具有低动态表面张力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物制造技术

本发明专利技术涉及一种组合物，包含粘合剂树脂，至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中嵌段A包含衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族化合物或其任意混合物的化合物的单体单元，嵌段B包含衍生于选自如下的化合物的单体单元：具有下式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯：H2C＝C(R1)(C(O)ORF-1)(I)，其中R1为H或甲基且RF-1为含有全氟C4-6烷基的有机残基，具有下式(II)的氟代α-烯烃：H2C＝CH(RF-2)(II)，其中RF-2为含有全氟C4-6烷基的有机残基，即-(CF2)3-5-CF3，或其任意混合物。H2C＝C(R1)(C(O)ORF-1)；H2C＝CH(RF-2)(II)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有低动态表面张力的氟代丙烯酸酯嵌段共聚物本专利技术涉及一种包含具有氟代单体单元的嵌段共聚物的组合物以及所述嵌段共聚物作为涂料、油墨和/或粘合剂组合物用基材润湿剂、抗缩孔剂和/或流平剂的用途。光滑且无缩孔的表面对几乎所有涂料、油墨和粘合剂应用而言是重要的；它们不仅提供视觉上诱人的薄膜，而且还用作基材的保护性阻挡层并在整个薄膜中提供均匀的结合强度。例如当涂层不均匀且一些表面部分仅薄薄地涂敷或者根本没有涂敷时，导致对基材的不良保护。结果对所有种类的涂料加入基材润湿剂、防缩孔剂和流平剂。在涂料树脂的应用中，尤其是在液态体系中的这些困难尤其在该液态体系的表面张力高且基材或基材上的污染物的表面张力低得多时出现。加入基材润湿剂和防缩孔添加剂降低了液态涂料的动态和静态表面张力，导致更光滑的薄膜形成。只要涂料配制剂的粘度低，就可以用市售添加剂实现足够的基材润湿和流平。在高固体含量涂料、粉末涂料和高速涂敷方法的情况下可能观察到大的问题。强烈需要具有非常低动态表面张力的基材润湿和防缩孔添加剂，它们在这些高要求的应用中提供光滑和均匀薄膜。这同样也适用于油墨和粘合剂。将通常具有长度为C8和更长的全氟链的长链全氟化学品用作涂料组合物的防缩孔和流平剂，但已知它们形成在环境上非常持久的降解产物，包括全氟辛酸(PFOA)。因此，需要不形成该类环境上非常持久的降解产物的替代物。然而，降解性能的任何改进不应以牺牲对流平剂相关的性能为代价如低动态表面张力而实现。对动态表面张力降低的效果通常据信随全氟化单元的数量级而降低。WO2005/059048描述了含有通过氮氧自由基介导的聚合制备的流平剂的涂料组合物。单体单元可以被氟或全氟取代。WO2009/103613描述了短全氟化链在通过氮氧自由基介导的聚合制备的用于流平剂的共聚物中的用途。本专利技术的目的是要提供一种聚合物流平和防缩孔剂，其不形成环境上非常持久的降解产物如全氟辛酸，但仍能制造具有非常低动态表面张力的涂料、油墨或粘合剂组合物。根据本专利技术的第一方面，该目的通过提供一种组合物解决，该组合物包含：-粘合剂树脂，-至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中-嵌段A包含衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族化合物或其任意混合物的化合物的单体单元，-嵌段B包含衍生于选自如下的化合物的单体单元：具有下式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯：H2C＝CR1(C(O)ORF-1)(I)其中R1为H或甲基；以及RF-1为含有全氟C4-6烷基的有机残基，即-(CF2)3-5-CF3，具有下式(II)的氟代α-烯烃：H2C＝CH(RF-2)(II)其中RF-2为含有全氟C4-6烷基的有机残基，即-(CF2)3-5-CF3，或其任意混合物。全氟C4-6烷基由式-(CF2)3-5-CF3表示。优选可以相同或不同的RF-1和RF-2具有下式(III)：-(R2)x-(CF2)3-5-CF3(III)其中x为0或1且R2为可以被取代或者未被取代的二价非氟代C1-4亚烷基。在优选实施方案中，式(III)中的R2为-(CH2)1-4-，如-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。在优选实施方案中，式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯化合物选自丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基酯、丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基酯或其混合物。优选的式(II)的氟代α-烯烃例如包括3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛烯、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己烯或其任意混合物。嵌段B可以由衍生于式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯化合物或式(II)的氟代α-烯烃的单体单元构成。或者，嵌段B可以含有两种或更多种不同的单体单元。若该嵌段共聚物含有两种或更多种“B”型嵌段，则它们可以在嵌段长度上不同(即不同的单体单元数)，但优选具有相同的单体单元排列或序列。优选该嵌段共聚物的嵌段B具有的衍生于式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯化合物和/或式(II)的氟代α-烯烃的单体单元的平均数为至少0.25，更优选至少0.5，或至少1。若特定嵌段的单体单元平均数小于1，则这意味着统计学上讲不是每一聚合物链含有所述嵌段的单体单元。然而，当使用本专利技术嵌段共聚物时，在如此低量的氟代单体单元下仍得到降低的动态表面张力。在优选实施方案中，该嵌段共聚物的嵌段B具有的衍生于式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯化合物和/或式(II)的氟代α-烯烃的单体单元的平均数为0.25-40，更优选0.5-30，甚至更优选1-20。优选嵌段A包含衍生于选自如下的化合物的单体单元：C1-18(甲基)丙烯酸酯，更优选C1-10(甲基)丙烯酸酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯，羟基官能(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯，酸官能(甲基)丙烯酸系单体如丙烯酸或甲基丙烯酸，含磺酸的单体如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，氨基官能(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，环氧官能(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，含硅氧烷基团的(甲基)丙烯酸酯，乙烯基芳族化合物如苯乙烯，或其任意混合物。嵌段A可以由衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的化合物的单体单元构成。或者，嵌段A可以含有两种或更多种不同的单体单元。若该嵌段共聚物含有两种或更多种“A”型嵌段，则它们可以在嵌段长度上不同(即不同的单体单元数)，但优选具有相同的单体单元排列或序列。优选该嵌段共聚物的嵌段A具有的衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的化合物的单体单元的平均数为至少5，更优选至少10，甚至更优选至少15。在优选实施方案中，该嵌段共聚物的嵌段A具有的衍生于选自(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的化合物的单体单元的平均数为5-1000，更优选10-500，甚至更优选15-300。优选该嵌段共聚物具有的数均分子量Mn为1000-100,000g/mol，更优选2,000-50,000g/mol，甚至更优选3,000-25,000g/mol。本专利技术中可以使用的其他合适的Mn范围例如为3,000-100,000g/mol，或4,000-100,000g/mol，或6,000-50,000g/mol。优选该嵌段共聚物以0.1-70重量％，更优选0.5-50重量％，甚至更优选1-25重量％的量包含衍生于式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯和/或式(II)的氟代α-烯烃的单体单元。优选该嵌段共聚物具有的氟含量为0.05-35重量％，更优选0.25-25重量％，甚至更优选0.5-17重量％。优选该嵌段共聚物具有的多分散性指数PDI(即Mw/Mn)小于1.90，更优选小于1.60，甚至更优选小于1.40或甚至小于1.30。多分散性指数PDI可能取决于在嵌段共聚物中存在的嵌段数本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，包含：‑粘合剂树脂，‑至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中‑嵌段A包含衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族化合物或其任意混合物的化合物的单体单元，‑嵌段B包含衍生于选自如下的化合物的单体单元：具有下式(I)的氟代(甲基)丙烯酸酯：H2C＝CR1(C(O)ORF‑1)   (I)其中R1为H或甲基；以及RF‑1为含有全氟C4‑6烷基的有机残基，具有下式(II)的氟代α‑烯烃：H2C＝CH(RF‑2)  (II)其中RF‑2为含有全氟C4‑6烷基的有机残基，或其任意混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.23 EP 12156662.4;2012.02.23 US 61/602,0961.一种组合物，包含：-粘合剂树脂，-至少包含嵌段A和嵌段B的嵌段共聚物，其中-嵌段A包含衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基芳族化合物或其任意混合物的化合物的单体单元，-嵌段B包含衍生于选自如下的化合物的单体单元：具有下式(II)的氟代α-烯烃：H2C＝CH(RF-2)(II)其中RF-2为含有全氟C4-6烷基的有机残基。2.根据权利要求1的组合物，其中可以相同或不同的RF-2具有下式(III)：-(R2)x-(CF2)3-5-CF3(III)其中x为0或1且R2为二价非氟代C1-4亚烷基。3.根据权利要求1的组合物，其中所述嵌段共聚物的嵌段B具有的衍生于式(II)的氟代α-烯烃的单体单元的平均数至少为0.25。4.根据权利要求2的组合物，其中所述嵌段共聚物的嵌段B具有的衍生于式(II)的氟代α-烯烃的单体单元的平均数至少为0.25。5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物的嵌段A具有的衍生于选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或乙烯基芳族化合物的化合物的单体单元的平均数至少为5。6.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物具有的数均分子量Mn为1000-100,000g/mol；和/或其中所述嵌段共聚物具有的多分散性指数PDI小于1.90。7.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物以0.1-70重量％的量包含衍生于式(II)的氟代α-烯烃的单体单元；和/或其中所述嵌段共聚物具有的氟含量为0.05-35重量％。8.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物通过受控自由基聚合得到。9.根据权利要求8的组合物，其中所述受控自由基聚合选自氮氧自由基介导的受控聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)或可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。10.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中两个相邻嵌段直接相互连接。11.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中两个相邻嵌段经由连接基团LG相互连接。12.根据权利要求11的组合物，其中所述连接基团LG具有下式(VII)：-IN1’-Y’-IN2’-(VII)其中可以相同或不同的基团IN1’和IN2’衍生于受控自由基聚合的引发剂片段IN1和IN2且Y’为与基团IN1’和IN2’共价连接的二价基团或者表示基团IN1’和IN2’之间的共价键。13.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物的量相对于整个组合物为0.05-15重量％。14.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物为梯度嵌段共聚物。15.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物通过氮氧自由基介导的受控自由基聚合(NMP)得到。16.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述嵌段共聚物通过使用选自下式(IV)、(V)和(VI)之一或基于相应的稳定氮氧自由基的聚合调节剂化合物与自由基源结合的氮氧自由基介导的受控聚合得到：其中-R为氢，未被间隔或被一个或多个氧原子间隔的C1-18烷基，氰基乙基，苯甲酰基，缩水甘油基，具有2-18个碳原子的脂族羧酸、具有7-15个碳原子的脂环族羧酸或具有3-5个碳原子的α,β-不饱和羧酸或具有7-15个碳原子的芳族羧酸的一价基团；-R101为C1-12烷基、C5-7环烷基、C7-8芳烷基、C2-18链烷酰基、C3-5链烯酰基或苯甲酰基；-R102为C1-18烷基、C5-7环烷基、C2-8链烯基，它们可以未被取代或者被氰基、羰基或脲基取代，或为缩水甘油基，式-CH2CH(OH)-Z或式-CO-Z或-CONH-Z的基团，其中Z为氢、甲基或苯基；-G6为氢，-G5为氢或C1-4烷基，-G1和G3为甲基，-G2和G4为乙基或丙基，或者G1和G2为甲基且G3和G4为乙基或丙基；以及-X选自-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH＝CH2、CH3CH-CH＝CH2、C1-4烷基-CR20-C(O)-苯基、C1-4烷基-CR20-C(O)-C1-4烷氧基、C1-4烷基-CR20-C(O)-C1-4烷基、C1-4烷基-CR20-C(O)-N-二-C1-4烷基、C1-4烷基-CR20-C(O)-NHC1-4烷基、C1-4烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20为氢或C1-4烷基。17.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述组合物为涂料组合物、油墨组合物或粘合剂组合物，或其组合。18.至少包含嵌段A...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·汤姆森，R·克尼施卡，C·奥施拉，L·恩格布莱希特，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE