一种组成可控的铜锌锡薄膜材料和铜锌锡硫基太阳能电池及其两者的制备方法技术

本发明专利技术一种铜锌锡薄膜材料的制备方法，步骤如下：1)铜锌锡薄膜材料含有至少铜、锌和锡三种主体金属元素；电镀液中含有任意两种主体金属元素；添加液含有第三种主体金属元素；2)在电镀液中有至少一个导电电极作为第一电极，待镀薄膜衬底作为第二电极；3)在第一电极和第二电极间通电时，控制速率加入添加液，即开始同时沉积含铜、锌和锡三种金属的薄膜，得到表面沉积铜锌锡金属薄膜的衬底；即为本发明专利技术铜锌锡薄膜材料。本发明专利技术一种铜锌锡硫基太阳能电池的制备方法，在步骤4)之后，在铜锌锡薄膜材料上依次沉积硫化镉缓冲层和ZnO薄膜以及ITO薄膜或AZO薄膜后得到本发明专利技术铜锌锡硫基太阳能电池。

【技术实现步骤摘要】
一种组成可控的铜锌锡薄膜材料和铜锌锡硫基太阳能电池及其两者的制备方法
本专利技术涉及光电材料及新能源
中的薄膜太阳电池，具体为一种组成可控的铜锌锡薄膜材料和铜锌锡硫基太阳能电池及其两者的制备方法。
技术介绍
随着化石燃料等不可再生能源储量的减少，可持续清洁可再生能源，如太阳能，风能，生物能，潮汐能等受到了广泛的关注。尤其是太阳能，作为一种取之不尽，用之不竭，对环境无污染的新能源，成为了发展最快，最受瞩目的领域，是解决现今世界能源危机的有效手段。光伏发电是利用太阳能的重要手段，因此现在对太阳能电池的研究越来越多。目前太阳能电池主要以单晶硅和多晶硅为主，但是生产成本过高，光衰效应明显。薄膜太阳电池兼具有硅太阳电池转换效率高和成本廉价的优点，同时对光吸收系数高，是一种更有发展前景的太阳电池材料。铜铟镓硒薄膜电池是目前技术最成熟，效率最高的薄膜太阳能电池，然而铟和镓是稀散元素，价格昂贵且储量有限。目前研究最多、被认为最有潜力的替代材料是以Zn和Sn替代In和Ga的铜锌锡硫薄膜材料，目前其实验室制备的太阳电池最高转换效率已达12.6％。铜锌锡硫薄膜的制备主要有真空法和非真空法两种。真空法有磁控溅射法，热蒸发，脉冲激光沉积等，非真空法有电化学沉积，溶胶-凝胶，喷雾热解等。相比较而言真空法制备的样品质量高，但是工艺成本高条件苛刻，而非真空法成本低，对工艺条件要求不高，因而得到了更大的重视。其中电化学沉积法具有很多优点：如电化学法参数可控，重复性高；对实验设备要求不高，成本低，室温即可进行；简单快捷，且薄膜沉积较均匀。目前电化学沉积铜锌锡硫主要有两种方法，即分步法和共沉积法。分步法是将铜、锌、锡三个金属依次沉积在基底上，然后进行硫化。此方法的优点是三个金属溶液稳定，可以多次循环使用，操作简单。但是需要严格控制每层的质量和厚度来调节膜层的化学计量比，且需要控制每层的形貌，因为粗糙的基底会使下一层金属表面更加粗糙，还要考虑电化学沉积的边缘效应，即工作电极衬底上边缘和中心沉积厚度不一致。第二种方法是共沉积法，即将铜锌锡三个金属同时沉积在基底上，然后再进行硫化合成铜锌锡硫薄膜。此方法需要严格控制铜锌锡三个金属溶液的相对浓度，溶液的pH，温度及沉积电压。由于铜锌锡三个金属的还原电势差距较大，因此很难得到合适比例的铜锌锡硫薄膜，且三种金属盐混合在一起，溶液稳定性不高。两种方法相比较而言，分步法制备的薄膜，成分控制好但结晶性不好，而共沉积成分不好控制但结晶性好；因此都无法满足铜锌锡硫薄膜的制备和使用要求。
技术实现思路
针对现有技术中提出的问题，本专利技术提供一种不仅能够精确控制沉积比例，而且结晶性优良的，组成可控的铜锌锡薄膜材料和铜锌锡硫基太阳能电池及其两者的制备方法。本专利技术是通过以下技术方案来实现：本专利技术一种铜锌锡薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：1)铜锌锡薄膜材料含有至少铜、锌和锡三种主体金属元素；电镀液中含有三种主体金属元素中的任意两种；添加液含有所述电镀液中缺少的第三种主体金属元素；2)在电镀液中有至少一个导电电极作为第一电极，待镀薄膜衬底作为第二电极；所述的待镀薄膜衬底为导电衬底或表面覆盖有导电薄膜的衬底；3)在第一电极和第二电极间通电时，控制速率加入添加液，即开始同时沉积含铜、锌和锡三种金属的薄膜，得到表面沉积铜锌锡金属薄膜的衬底，即为铜锌锡薄膜材料；在电镀过程中，第二电极电位相对第一电极为负。优选的，在步骤3)之后，将表面沉积铜锌锡金属薄膜的衬底加热到200～400℃温度下处理20～60分钟得到铜锌锡合金薄膜材料。优选的，在步骤3)之后，将铜锌锡薄膜材料或铜锌锡合金薄膜材料暴露在含硫气氛，加热到400～700℃温度下处理1～40分钟，制备得到铜锌锡硫薄膜材料。优选的，在步骤3)之后，将铜锌锡薄膜材料或铜锌锡合金薄膜材料暴露在含硫和硒气氛，加热到400～700℃温度下处理1～40分钟，制备得到铜锌锡硫硒薄膜材料；薄膜材料中硫和硒的比例，通过控制气氛中硫和硒的比例进行调节。优选的，步骤1)中电镀液由锌锡或铜锡或锌锡的金属盐和络合物溶解于水制成，各自的盐浓度范围为0.01～1M，络合物为氢氧化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸盐、酒石酸、酒石酸盐和氰化物中的一种或几种，络合物浓度范围为0.01～0.5M。进一步，步骤1)中添加液由第三种待镀金属盐和络合物溶解于水制成，盐浓度范围为0.01～1M，络合物为氢氧化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸盐、酒石酸、酒石酸盐和氰化物中的一种或几种，络合物浓度范围为0.1～0.5M。优选的，步骤2)中，电镀液和添加液的加入总量浸没待镀薄膜衬底的镀膜部分；待镀薄膜衬底和阴极相连，第一电极和阳极相连，电镀液中独立设置有参比电极；电镀前调节电镀液pH值至2～6；电镀时在第一电极和第二电极之间施加电压-10～0V，距离为0.2～20cm，电镀时电镀液保持20-80℃的恒温。优选的，采用的表面覆盖有导电薄膜的衬底，导电薄膜为厚度是0.1～10微米的金属或金属氧化物薄膜。进一步，待镀薄膜衬底为刚性衬底，刚性衬底包括金属衬底、硅片和镀有导电薄膜的玻璃衬底或陶瓷衬底。再进一步，金属衬底包括铜片、铝片和不锈钢片；所述的玻璃衬底包括镀有FTO的玻璃和镀有ITO的玻璃。进一步，待镀薄膜衬底为包括金属箔和高分子聚合物膜的柔性衬底。再进一步，柔性衬底以卷到卷方式通过电镀液，在柔性衬底上制备铜锌锡金属薄膜。本专利技术一种组成可控的铜锌锡薄膜材料，由以上所述的任意一种铜锌锡薄膜材料的制备方法制得。优选的，铜锌锡薄膜材料的厚度为500～5000纳米。进一步，铜锌锡薄膜材料的厚度为1000～3000纳米，铜锌锡金属薄膜厚度为700～1500纳米。本专利技术一种铜锌锡硫基太阳能电池的制备方法，在以上任意一种铜锌锡薄膜材料的制备方法的步骤3)之后，还包括如下步骤：在铜锌锡薄膜材料上依次沉积硫化镉缓冲层和ZnO薄膜以及ITO薄膜或AZO薄膜后得到铜锌锡硫基太阳能电池。本专利技术一种铜锌锡硫基太阳能电池，由本专利技术铜锌锡硫基太阳能电池的制备方法制得。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术所述的铜锌锡薄膜材料的制备方法，通过配置含二元金属离子电镀液，再在沉积的过程中控制滴加速率加入含第三种金属元素的添加液，保证了三种金属元素的同时沉积。通过对加入速率的控制降低了三种金属元素之间的电势差带来的不均匀沉积，将三元共沉积改为第三种金属溶液加入量可控的二元共沉积，使电沉积的控制增加了一个维度。简单方便，性能稳定，制备出了金属比例可控的铜锌锡薄膜材料，适用于后续太阳能电池器件的制备以及工业化应用。由于将三种金属元素同时混合沉积在衬底上，与叠层电镀三种金属元素的工艺相比，本专利技术无需元素的大范围扩散，降低了后续处理所需要的时间。进一步的，通过对待镀薄膜衬底的合金化活化处理，使其表面状态能够很好的实现薄膜的初期成核和增强结合力，更好的提高了薄膜材料的质量。进一步的，通过在含硫或含硫和硒的气氛中进行加热处理，能够得到对应的铜锌锡薄膜材料，适应不同的使用需求，在合金化加热处理的基础上，能够在高温下短时间内完成处理，更好的提高薄膜材料的光电性能，产品稳定高效，而且能够通过控制气氛中硫或硒的比例，达到调节的目的，实现可控操作。进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜锌锡薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)铜锌锡薄膜材料含有至少铜、锌和锡三种主体金属元素；电镀液中含有三种主体金属元素中的任意两种；添加液含有所述电镀液中缺少的第三种主体金属元素；2)在电镀液中有至少一个导电电极作为第一电极，待镀薄膜衬底作为第二电极；所述的待镀薄膜衬底为导电衬底或表面覆盖有导电薄膜的衬底；3)在第一电极和第二电极间通电时，控制速率加入添加液，即开始同时沉积含铜、锌和锡三种金属的薄膜，得到表面沉积铜锌锡金属薄膜的衬底，即为铜锌锡薄膜材料；在电镀过程中，第二电极电位相对第一电极为负。

【技术特征摘要】
1.一种铜锌锡薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)铜锌锡薄膜材料含有至少铜、锌和锡三种主体金属元素；电镀液中含有三种主体金属元素中的任意两种；添加液含有所述电镀液中缺少的第三种主体金属元素；2)在电镀液中有至少一个导电电极作为第一电极，待镀薄膜衬底作为第二电极；所述的待镀薄膜衬底为导电衬底或表面覆盖有导电薄膜的衬底；3)在第一电极和第二电极间通电时，控制速率加入添加液，即开始同时沉积含铜、锌和锡三种金属的薄膜，得到表面沉积铜锌锡金属薄膜的衬底，即为铜锌锡薄膜材料；在电镀过程中，第二电极电位相对第一电极为负。2.根据权利要求1中所述的一种铜锌锡薄膜材料的制备方法，其特征在于，在步骤3)之后，将表面沉积铜锌锡金属薄膜的衬底加热到200～400℃温度下处理20～60分钟得到铜锌锡合金薄膜材料。3.根据权利要求1或2中所述的一种铜锌锡薄膜材料的制备方法，其特征在于，在步骤3)之后，将铜锌锡薄膜材料或铜锌锡合金薄膜材料暴露在含硫气氛，加热到400～700℃温度下处理1～40分钟，制备得到铜锌锡硫薄膜材料。4.根据权利要求1或2中所述的一种铜锌锡薄膜材料的制备方法，其特征在于，在步骤3)之后，将铜锌锡薄膜材料或铜锌锡合金薄膜材料暴露在含硫和硒气氛，加热到400～700℃温度下处理1～40分钟，制备得到铜锌锡硫硒薄膜材料；薄膜材料中硫和硒的比例，通过控制气氛中硫和硒的比例进行调节。5.根据权利要求1中所述的一种铜锌锡薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中电镀液由锌锡或铜锡或锌锡的金属盐和络合物溶解于水制成，各自的盐浓度范围为0.01～1M，络合物为氢氧化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸盐、酒石酸、酒石酸盐和氰化物中的一种或几种，络合物浓度范围为0.01～0.5M。6.根据权利要求1或5中所述的一种铜锌锡薄膜材料的制备方法，其特征在于，步...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘生忠，党文萍，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61