一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法技术

本发明专利技术提供了一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法。该方法以碳水化合物为反应原料，以水作溶剂，以镧的单质或化合物和8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上二者构成的催化剂为复合催化剂，在120-300℃，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现纤维素高效、高选择性、高收率制备乙二醇。与现有的石油基乙二醇合成路线相比较，本发明专利技术所提供的反应具有原料为可再生资源、原子经济性高、环境友好的优点。此外，与其他的以生物质为原料制多元醇的技术相比较，本过程具有催化剂用量少、循环性好、对反应设备腐蚀性小等优点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了。该方法以碳水化合物为反应原料，以水作溶剂，以镧的单质或化合物和8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或两种以上二者构成的催化剂为复合催化剂，在120-300℃，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现纤维素高效、高选择性、高收率制备乙二醇。与现有的石油基乙二醇合成路线相比较，本专利技术所提供的反应具有原料为可再生资源、原子经济性高、环境友好的优点。此外，与其他的以生物质为原料制多元醇的技术相比较，本过程具有催化剂用量少、循环性好、对反应设备腐蚀性小等优点。【专利说明】
本专利技术涉及一种催化转化碳水化合物到乙二醇的方法，具体地说是碳水化合物在 水热条件下经催化转化制备乙二醇的过程。
技术介绍
乙二醇是一种重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料(聚对苯二甲 酸乙二酯（PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN))，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活 性剂，是用途广泛的有机化工原料。 目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙 烷，然后水合得到乙二醇（文献1 :崔小明，国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007， 25, (4)，15-21.文献2 :Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration，Patent No. CN1463960-A;CN1204103_C)。合成方法依赖于不可再生的石油资 源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，能耗高且 污染严重。 利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖， 有利于实现环境友好和经济可持续发展。纤维素等碳水化合物是地球上产量最大的可再生 资源，来源非常丰富，利用成本非常低廉。利用纤维素等碳水化合物制乙二醇不仅可以开辟 新的合成路径，实现由廉价的碳水化合物得到高经济价值的产品。而且，由于纤维素等部分 碳水化合物不能被人类食用，因而不会对人类的粮食安全造成影响。 目前，通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇(文献1 :Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts，Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8510-8513 ;文献 2 : Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem2010, 3, 63-66;文献 3 :CN102190562A，一种多轻基化 合物制乙二醇的方法)。该方法以钨基催化剂和加氢催化剂组成的复合催化剂对纤维素进 行催化转化，从而获得60-75%的乙二醇。 本专利技术所提供的方法以碳水化合物为原料，以水为反应介质，在镧基催化剂与第 8、9、10族过渡金属构成的二元催化剂作用下，通过一步反应过程，即可以实现纤维素高效 转化为乙二醇。此方法不仅操作简单，成本低廉，而且催化剂用量少，循环性好，对反应设备 腐蚀性小。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种快速、高效催化转化碳水化合物到乙二醇的方法，较 常规过程此方法操作简单，成本低廉，环境友好，催化剂用量少，循环性好，等特点。 为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：以碳水化合物为反应原料，在密闭高 压反应釜内于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催 化剂B，催化剂A的活性成分为镧的单质或化合物中的一种或二种以上，催化剂B的活性成 分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、钼中的一种或二种以上，于反应釜搅 拌下反应；反应前反应釜中充填氢气，反应温度彡120°C，反应时间不少于5分钟； 在使用过程中，体系中催化剂A的质量含量（以金属镧计）在0. 001%-10%，催化剂 B的金属活性成分与催化剂A的活性成分（以金属镧重量计）重量比在0. 01-200倍范围之 间。 反应釜中室温时较优选的的初始氢气压力为l_12MPa，较优选反应温度为 120-300°C，反应时间为0. 5h-5h ;更优选反应前反应釜中充填氢气的初始压力为3-7MPa ; 反应温度为200-280°C，反应时间为0. 5h-3h。 催化剂A为非负载型催化剂，可以为镧的氧化物、氢氧化物、盐中的一种或二种以 上，在整个体系中的质量含量（以金属镧计）在0. 〇〇1%-1〇% ;催化剂A也可以为负载型催化 齐?，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、 二氧化钛一种或二种以上的复合载体，活性组分金属（以金属镧计）于催化剂上的含量在 0. 01%-50wt%〇 催化剂B为非负载型催化剂，以活性组分作为催化剂骨架的骨架金属催化剂。催 化剂B也可以为负载型催化剂，活性组分担载在载体上，所述载体为活性炭、氧化铝、氧化 硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活性组分金属于催化剂 上的含量在〇· 〇5%-50wt%。 复合催化剂可以为单一的负载型催化剂，即将催化剂A镧的单质或化合物中的一 种或二种以上作为载体，将催化剂B活性组分担载在作为载体的催化剂A上，活性组分金属 B于催化剂上的含量在l_50wt% ; 或催化剂A和催化剂B的活性组分共同负载在同一载体上，所述载体为活性 炭、氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛一种或二种以上的复合载体；活 性组分金属B于催化剂上的含量在0. 05%-50wt%，活性组分金属A于催化剂上的含量在 0. 05%-40wt%〇 反应原料纤维素与水的用量以反应条件下反应物料部分或完全为液态即可在此 条件下进行搅拌，可以使反应物受热均匀，避免局部温度过高引起原料烧焦现象发生。 碳水化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、菊芋、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、果聚糖、 木糖、阿拉伯糖、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上。 镧的单质或化合物为金属镧、卤(氟、氯、溴、碘）化镧、氢氧化镧、硝酸镧、硫酸镧、 碳酸镧、碱式碳酸镧、卤(氟、氯、溴、碘）酸镧、高卤(氟、氯、溴、碘）酸镧、草酸镧、磷酸镧中的 一种或二种以上。 体系中催化剂A的优选重量浓度在0. 01%_1% ;所述催化剂B的金属活性成分与催 化剂A的活性组分（以金属镧重量计算）在使用过程中的优选重量比在0. 1-100倍范围之 间。 本专利技术有如下优点： 1.以自然界生物质中产量的最大的纤维素类碳水化合物为原料，其来源广泛，且 存在成本低廉、不与人争粮争地优点。而且，相对于现有的乙二醇工业合成路线中使用乙烯 为原料，本专利技术所提供的反应过程不消耗化石资源，具有原料资源可再生的优点，符合可持 续发展的要求，对废物利用、农民增收具有重要的意义本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳水化合物催化转化制备乙二醇的方法，其特征在于：其以碳水化合物为反应原料，在密闭高压反应釜内，于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A和催化剂B；催化剂A的活性成分为镧的单质或化合物中的一种或二种以上，催化剂B的活性成分为第8、9、10族的过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂中的一种或二种以上；反应于密闭高压反应釜中搅拌进行；反应前反应釜中充填氢气，反应温度≥120℃，反应时间不少于5分钟；在使用过程中，反应体系中催化剂A的质量含量（以金属镧计）在0.001%‑10%之间，催化剂B的金属活性成分与催化剂A的活性成分（以金属镧重量计）重量比在0.01‑200倍范围之间。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，孙睿岩，郑明远，庞纪峰，姜宇，王爱琴，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21