用于从蒸馏残余物中回收脂肪族一元羧酸的方法技术

本发明专利技术涉及从蒸馏残余物中回收具有4至11个碳原子的脂肪族一元羧酸的方法，所述蒸馏残余物是在碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的存在下，通过用氧或含氧气体混合物氧化相应的醛形成相应的一元羧酸以及随后的蒸馏而获得，其中使蒸馏残余物在管式反应器中与酸性水溶液反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及从蒸馏残余物中回收具有4至11个碳原子的脂肪族一元羧酸的方法，所述蒸馏残余物是在碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的存在下，通过用氧或含氧气体混合物氧化相应的醛形成相应的一元羧酸以及随后的蒸馏而获得，其中使蒸馏残余物在管式反应器中与酸性水溶液反应。【专利说明】 本专利技术涉及从蒸馏残余物中回收脂肪族一元羧酸的方法，其通过在管式反应器中 用酸性水溶液（wdssrigen S〖iure )处理这些残余物。 醛是用于获取羧酸的常用起始原料。优先此应用领域是由于其多种可用性及通 过氧化使羰基易于转化为羧基。在工业上实施的方法中，在存在或不存在催化剂或添加 剂的情况下，进行醛到羧酸的转化。可作为催化剂的主要是过渡金属盐，特别是钴和锰的 盐及铬盐、铁盐、铜盐、镍盐、银盐和钒盐。从醛形成羧酸即使在遵守最优温度的条件下， 也通常带有副反应及降解反应。这在存在和不存在催化剂的情况下同样适用。在这类 情况下，通过使用弱酸的碱金属盐或碱土金属盐作为添加剂可以显著提高反应的选择性 (Ulimanns Elicyclopiidie dertechnischen Chemie，4. Auflagel975Band9, Seitel39)。 特别在其中邻接羰基碳的碳原子携带烷基支链的脂肪族a -烷基支链的醛的氧 化中，现有技术建议添加少量的碱金属羧酸盐用于改善选择性。所以，例如从DE950007可 知，a位置支化的醛的氧化需要添加少量羧酸的碱金属盐，从而获得高产量且高纯度的所 需羧酸。从US5504229可知，a-烷基支化羧酸蒸馏后获得的含碱金属的蒸馏残余物可重 新用于醛的氧化。也描述了，通过酸化从蒸馏残余物释放出a-烷基支化的羧酸。然而，随 后纯化的羧酸只显示出中度的色值。 根据公布的日本专利申请53-105413的教导，在用量占总反应体系的0. 01-10重 量％的锂化合物或碱土金属化合物的存在下，通过氧气将脂肪族a -支化醛氧化，以制备 脂肪族支化羧酸。法国专利申请2 769 624中描述的低温氧化方法也是在碱金属化合 物或碱土金属化合物作为添加剂的存在下进行的。DE-C1-100 10 771中公开了在2-甲基 丁醛的氧化中，可单独使用碱金属盐，也可以将其与过渡金属混合使用。 也描述过，在a-位置上未携带烷基支链的脂肪族直链或支化醛的氧化中，使用 碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐与过渡金属的混合物。DE 10 2004 055 252 A1中公开了 在相应的羧酸钾和铁的存在下基于3, 5, 5-三甲基己醛的正戊醛或异壬醛的氧化。通过蒸 馏将氧化后获得的粗酸分离掉，然后，所得的含金属的蒸馏残余物可以重新用于醛的氧化 中。根据DE 10 2006 022 168 A1的教导，制备碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐与过渡金 属的混合物作为第一次醛氧化反应的反应产物，且该反应产物重新用于脂肪族的直链一元 羧酸或脂肪族β_烷基支化一元羧酸的后续氧化。 通常，在单独反应中，首先使相应的羧酸与碱金属化合物或碱土金属化合物的水 溶液反应，优选与碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物水性溶液反应，转化成相应的羧酸 盐，将该羧酸盐混入待氧化的醛中。也可以向反应混合物中添加碱金属氢氧化物或碱土金 属氢氧化物水性溶液，以便在氧化期间形成相应的羧酸盐。已证明使用羧酸钾是特别有利 的。氧化反应完成后，通过蒸馏对粗酸进行处理，获得高粘度的含有碱金属羧酸盐或碱土金 属羧酸盐的蒸馏残余物。在某种程度上可将该蒸馏残余物再循环至氧化过程中。然而，随着 再循环数的增加，醛氧化的选择性降低，最终必须将获得的蒸馏残余物从反应过程中排出。 然而，由于高粘度蒸馏残余物不仅含有高沸点化合物还含有占主要比例的所需的 脂肪族一元羧酸，其以羧酸盐的形式，或者是物理上混合的游离的脂肪族一元羧酸形式，期 望以简单的方式从一元羧酸蒸馏残余物回收脂肪族一元羧酸，并且，由此提高生产率并使 氧化过程更经济。为了降低用于处理的费用，还应该减少所得的高粘性蒸馏残余物的量。 因此，本专利技术提供了从蒸馏残余物中回收具有4至11个碳原子的脂肪族一元羧酸 的方法，所述蒸馏残余物是在碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的存在下，通过用氧或含氧 气体混合物氧化相应的醛以形成相应的一元羧酸以及随后的蒸馏中获得，其特征在于，在 管式反应器中使蒸馏残余物与酸性水溶液接触。 令人惊讶的是，在离开管式反应器后，经处理的有机蒸馏残余物和存在的酸性水 溶液的两相混合物在下游沉降器中毫无问题地分离成液态有机相和水相。相分离自发并快 速地发生，没有形成泡沫状的中间层。没有预期到这种有利的快速的相分离，因为根据碱金 属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的表面活性的性质，其在与水相接触时，本预期会形成泡沫。一 方面，快速和剧烈的相分离使得获得高产量的有机蒸馏残余物与可能的酸性水溶液，此外， 相分离后，含有有机成分的水相的污染保持有限，并且有机相中的碱金属或碱土金属可以 降低到可接受的水平。 以从具有4至11个碳原子的脂肪族一元羧酸蒸馏的含碱金属或碱土金属的残余 物作为起始原料，该脂肪族一元羧酸是通过在碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的存在下， 用氧或含氧气体混合物氧化相应的醛来制备的。碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐是如锂、 钠、钾、钙、或钡的羧酸盐。优选在存在相应的羧酸钾的情况下进行醛的氧化。通常，通过使 用过量期望的羧酸中和含碱金属化合物或碱土金属化合物的水溶液，来制备含碱金属羧酸 盐或碱土金属羧酸盐的溶液，并将该溶液加入待氧化的脂肪族醛中。这里特别适合此目的 的碱金属化合物或碱土金属化合物是氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。然而，还可以通过向反 应混合物中加入碱金属化合物或碱土金属化合物，所述碱金属化合物或碱土金属化合物在 反应条件下转化为羧酸盐，从而在反应混合物中产生碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐。例 如可以使用碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或氧化物。所述添加物可以以 固体或水溶液形式加入。 基于总的蒸馏残余物，待处理的蒸馏残余物中碱金属含量或碱土金属含量通常在 3至15重量％，优选为5至10重量％。除了相应结合的羧酸盐以外，蒸馏残余物还含有游 离的脂肪族一元羧酸，其含量取决于蒸馏条件。根据蒸馏条件，基于以游离的脂肪族一元 羧酸及相应的羧酸盐的形式存在的相应的脂肪族一元羧酸，蒸馏残余物的有机部分高达98 重量％。有机部分（使其达到100%)的余量主要包含含氧的高沸点化合物。已显示的所 述组成可视为参考值，并且可以通过如粘稠度等各种蒸馏条件进行变化。然而，应避免过高 的浓度，否则待处理的蒸馏残余物可能具有过高的粘性，并且不再能被令人满意的抽取。由 于高的粘滞结持度，建议在加入管式反应器之前，将蒸馏残余物的温度预热到30至90°C之 间，优选在50至80°C之间。 使待处理的蒸馏残余物与管式反应器中的酸性水溶液接触。在此，可以将有机 物质流和水流分别但同时加入管式反应器内。优选将两种液体预先混合，并将有机相和 水相的两相混合物加入管式反应器。在特别优选的实施方案中，为了强化两相的接触，在 进入管式反应器之前，通过上游的静态混合部件输送两相混合物。所述混合元件是市售 的，并且被提供作为例如具有特定产品线的用于混合不同粘性的液体的苏尔兹型本文档来自技高网...

【技术保护点】
从蒸馏残余物中回收具有4至11个碳原子的脂肪族一元羧酸的方法，所述蒸馏残余物是在碱金属羧酸盐或碱土金属羧酸盐的存在下，通过用氧或含氧气体混合物氧化相应的醛以形成相应的一元羧酸以及随后的蒸馏而获得，其特征在于，使所述蒸馏残余物在管式反应器中与酸性水溶液反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：圭多·弗雷，耶格·阿诺德，沃尔夫冈·豪福斯，马提亚·克雷默，托马斯·米勒，亨兹·初茨，
申请(专利权)人：Oxea有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE