制造甲基柠檬腈的新方法技术

本发明专利技术涉及制造甲基柠檬腈的方法，其中所述甲基柠檬腈包括3，7-二甲基-2，6-壬二烯腈、3，7-二甲基-3，6-壬二烯腈和7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈的混合物，所述方法包括以下步骤：a)使6-甲基-5-辛烯-2-酮和氰基乙酸反应并除去二氧化碳和水，其中所述反应和所述二氧化碳和水的除去在碱和辅助碱存在时在有机溶剂中进行，其中所述碱是吡啶，所述辅助碱是1，4-二氨基丁烷，所述有机溶剂是能够与水形成异共沸物的溶剂；b)通过蒸馏除去执行步骤a)或步骤c)后得到的反应混合物中的溶剂和吡啶以获得反应混合物；c)使执行步骤a)或步骤b)后得到的反应混合物异构化以获得异构化的反应混合物；其中可在步骤c)之前或之后执行步骤b)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及制造甲基柠檬腈的方法，其中所述甲基柠檬腈包括3，7-二甲基-2，6-壬二烯腈、3，7-二甲基-3，6-壬二烯腈和7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈的混合物，所述方法包括以下步骤：a)使6-甲基-5-辛烯-2-酮和氰基乙酸反应并除去二氧化碳和水，其中所述反应和所述二氧化碳和水的除去在碱和辅助碱存在时在有机溶剂中进行，其中所述碱是吡啶，所述辅助碱是1，4-二氨基丁烷，所述有机溶剂是能够与水形成异共沸物的溶剂；b)通过蒸馏除去执行步骤a)或步骤c)后得到的反应混合物中的溶剂和吡啶以获得反应混合物；c)使执行步骤a)或步骤b)后得到的反应混合物异构化以获得异构化的反应混合物；其中可在步骤c)之前或之后执行步骤b)。【专利说明】 概要与背景咨料 本专利技术涉及制造甲基朽1檬腈（methyl limonitrile)的方法。甲基朽1檬腈是3， 二甲基_2,6-壬二烯臆（化合物A)、7_甲基_3_亚甲基-6-壬烯臆（化合物B)和3， 7-二甲基-3,6-壬二烯腈（化合物C)的混合物。 根据本专利技术所述的方法包括以下步骤：使6-甲基-5-辛烯-2-酮（6-乙基-5-庚 烯-2-酮；EH)和氰基乙酸反应并除去水和二氧化碳（如图1所示），其中所述反应和所述 二氧化碳和水的除去在碱和辅助碱存在时在有机溶剂中进行。 对于用不具备香叶腈的毒理缺点的另一种香料代替香叶腈的需求不断增长。 已知甲基柠檬腈具有与香叶腈相似的嗅觉特性，其中甲基柠檬腈是3,7_二甲 基-2,6-壬二烯臆（化合物A)、7_甲基_3_亚甲基-6-壬烯臆（化合物B)和3, 7-二甲 基-3,6-壬二烯腈（化合物C)的混合物，且混合物中7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈和3， 7-二甲基-3,6-壬二烯腈的量为10-30重量(基于混合物的总量）。 下述甲基柠檬腈的嗅觉特性与香叶腈尤其相似，其中 化合物A(3,7-二甲基-2,6-壬二烯腈）的比例为60-90norm-% (优选地为 TO-SSnorm-1%，更优选地为 76-831101711-5^,最优选地约为 SOnorm-% )， 化合物B(7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈）的比例为0-10n〇rm-% (优选地为 Ο-δηοπ?-%，更优选地为CUnorm-%，最优选地约为Onorm-% )， 化合物C(3,7-二甲基-3,6-壬二烯腈）的比例为10-30norm-% (优选地为 Ιδ-Ζδηοηιι-1%，更优选地为 最优选地约为 ZOnorm-1% )， 其中所述比例均基于化合物A、B和C的总量，且化合物A、B和C的比例（以 1234567 且通过气相色谱法（GC)测定的上述混合物中甲基柠檬腈的总量（即纯度）为 95-100area-% (优选地为97-100area-%，更优选地为98-100area-% )，其中测量条件被 选择成使得气相色谱图中显示所有10个立体异构体（参见图2)的特征峰。 2 给出下述实例以进一步阐释"norm-% "的含义： 3 如果一种产品中甲基柠檬腈的纯度为95area_%，其中化合物A的量为80norm_% (A : (A+B+C) = 80% )，化合物B的量为Onorm-%，化合物C的量为20norm-%，实际上表示 该产品中化合物A的量为76area_% (0. 95 X 80 % )，化合物B的量为Oarea-%，化合物C 的量为19area-% (0. 95X20% )，其中所述量基于产品的总重量。 4 这种产品已经由Givaudan以商标名"lemonile"出售。Lemonile是3,7_二甲 基 _2,6_壬二稀臆、7_甲基_3_亚甲基_6_壬稀臆和3, 7_二甲基_3,6_壬二稀臆的混合 物，其纯度> 98area-%，且3, 7-二甲基-2,6-壬二烯腈：7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈： 3,7_ 二甲基-3,6-壬二烯腈=80 :0 :20。 5 以工业规模高效、经济地制造这种产物的方法目前尚未为人们所知。 6 专利技术详沭 7 本专利技术满足了上述需求，本专利技术涉及制造包括3, 7-二甲基-2,6_壬二烯腈、3， 7-二甲基-3,6-壬二烯腈和7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈的混合物的方法，所述的方法包 括以下步骤： a)使6-甲基-5-辛烯-2-酮和氰基乙酸反应并除去二氧化碳和水，其中所述反应 和所述二氧化碳和水的除去在碱和辅助碱存在时在有机溶剂中进行，其中所述碱是吡啶， 所述辅助碱是1，4_二氨基丁烧，所述有机溶剂是能够与水形成异共沸物（heteroazotrop) 的溶剂； b)通过蒸馏除去执行步骤a)或步骤c)后得到的反应混合物中的溶剂和吡啶以获 得反应混合物； c)使执行步骤a)或步骤b)后得到的反应混合物异构化以获得异构化的反应混合 物； 其中可在步骤c)之前或之后执行步骤b)。 起始材料: 使用氰基乙酸（CNA)和6-甲基-5-辛烯-2-酮（6-乙基-5-庚烯-2-酮；EH)作 为起始材料。CAN相对于的摩尔比通常为（0· 5-1. 5mol) :lmol，优选地为（0· 7-1. 3mol): lmol，更优选地为（0.75-1· lmol) :lmol，最优选地为（0.9-1· lmol) :lmol。 碱 使用吡啶作为碱。 优选地，所述碱的量为0. 5-1. 5mol/mol EH ;更优选地，所述碱的量为 0.7-1. 3mol/mol EH。 辅助碱 使用1，4-二氨基丁烷（"DAB"）作为辅助碱。它是由DSM和其它供应商生产的一 种中间物。 优选地，所述辅助碱的量为0. 005-0. 15mol/mol EH ;更优选地，所述辅助碱的量为 0. 01-0. lmol/mol EH ;最优选地，所述辅助碱的量为 0. 01-0. 05mol/mol EH。 可以使用辅助碱本身（即其物质本身），或者其水溶液。由于1，4-二氨基丁烷在 大气压下的熔点为27-28°C (即室温下为固体），而DAB水溶液更易于定量，因此这一点对 1，4-二氨基丁烷是特别有利的。DAB水溶液的浓度并不关键。 与水形成异共沸物的意思是溶剂和水以互不混溶或仅仅部分混溶的方式形成共 沸物。 这种溶剂的优选实例是甲苯、苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、己烷和庚 烷及其任意的混合物。更优选地，只使用该组中的一种溶剂，而非两种或多种溶剂的混合 物。最优选地，使用甲苯作为溶剂。 优选地，所述溶剂的量为0. 5_2kg/kg EH ;更优选地，所述溶剂的量为0. 8-1. 5kg/ kg EH;甚至更优选地，所述溶剂的量为0.9-1. 2kg/kg EH;最优选地，所述溶剂的量为 0.95-1. 15kg/kg EH。这些优选的量也尤其适用于甲苯。 反应条件 甲基柠檬腈的制造方法可被分成若个步骤，下面分别对其进行更详细的描述。 这些步骤是： a)在碱和辅助碱存在时，使CAN和HI反应； b)通过蒸馏除去所述溶剂和所述碱； c)异构化在步骤b)中得到的反应混合物（其中辅助碱仍然存在）至期望的异构 体比例； d)利用稀酸萃取； e)除去高沸点的杂质（"高沸点化合物"）； f)除去低沸点的化合物（"低沸点化合物")，回收未反应的6-乙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造甲基柠檬腈的方法，其中所述甲基柠檬腈包括3，7‑二甲基‑2，6‑壬二烯腈、3，7‑二甲基‑3，6‑壬二烯腈和7‑甲基‑3‑亚甲基‑6‑壬烯腈的混合物，所述方法包括以下步骤：a)使6‑甲基‑5‑辛烯‑2‑酮和氰基乙酸反应并除去二氧化碳和水，其中所述反应和所述二氧化碳和水的除去在碱和辅助碱存在时在有机溶剂中进行，其中所述碱是吡啶，所述辅助碱是1，4‑二氨基丁烷，所述有机溶剂是能够与水形成异共沸物的溶剂；b)通过蒸馏除去执行步骤a)或步骤c)后得到的反应混合物中的溶剂和吡啶以获得反应混合物；c)使执行步骤a)或步骤b)后得到的反应混合物异构化以获得异构化的反应混合物；其中可在步骤c)之前或之后执行步骤b)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：拉斐尔·布玛，沃纳·邦拉蒂，西尔克·多恩，安吉拉·维尔德曼，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL