制造甲基柠檬腈的新方法技术

本发明专利技术涉及制造甲基柠檬腈的方法，其中所述甲基柠檬腈包括3，7-二甲基-2，6-壬二烯腈、3，7-二甲基-3，6-壬二烯腈和7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈的混合物，所述方法包括以下步骤：a)在碱和辅助碱1存在时，使6-甲基-5-辛烯-2-酮和氰基乙酸在有机溶剂中反应并除去二氧化碳和水，其中所述有机溶剂是能够与水形成异共沸物的溶剂；b)通过蒸馏除去执行步骤a)或步骤c)后得到的反应混合物中的溶剂和碱以获得反应混合物，其中任选地在辅助碱2存在时执行该步骤；c)在辅助碱2存在时，使执行步骤a)或步骤b)后得到的反应混合物异构化以获得异构化的反应混合物；其中可在步骤c)之前或之后执行步骤b)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造甲基柠檬腈的方法概要与背景资料本专利技术涉及制造甲基柠檬腈(methyllimonitrile)的方法。甲基柠檬腈是3，7-二甲基-2，6-壬二烯腈(化合物A)、7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈(化合物B)和3，7-二甲基-3，6-壬二烯腈(化合物C)的混合物。根据本专利技术所述的方法包括以下步骤：使6-甲基-5-辛烯-2-酮(6-乙基-5-庚烯-2-酮；EH)和氰基乙酸反应并除去水和二氧化碳(如图1所示)，其中所述反应和所述二氧化碳和水的除去在碱和辅助碱存在时在有机溶剂中进行。对于用不具备香叶腈的毒理缺点的另一种香料代替香叶腈的需求不断增长。已知甲基柠檬腈具有与香叶腈相似的嗅觉特性，其中甲基柠檬腈是3，7-二甲基-2，6-壬二烯腈(化合物A)、7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈(化合物B)和3，7-二甲基-3，6-壬二烯腈(化合物C)的混合物，且混合物中7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈和3，7-二甲基-3，6-壬二烯腈的量为10-30重量-％(基于混合物的总量)。下述甲基柠檬腈的嗅觉特性与香叶腈尤其相似，其中化合物A(3，7-二甲基-2，6-壬二烯腈)的比例为60-90norm-％(优选地为70-85norm-％，更优选地为76-83norm-％，最优选地约为80norm-％)，化合物B(7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈)的比例为0-10norm-％(优选地为0-5norm-％，更优选地为0-2norm-％，最优选地约为0norm-％)，化合物C(3，7-二甲基-3，6-壬二烯腈)的比例为10-30norm-％(优选地为15-25norm-％，更优选地为17-22norm-％，最优选地约为20norm-％)，其中所述比例均基于化合物A、B和C的总量，且化合物A、B和C的比例(以norm-％给出)总计100norm-％，且通过气相色谱法(GC)测定的上述混合物中甲基柠檬腈的总量(即纯度)为95-100area-％(优选地为97-100area-％，更优选地为98-100area-％)，其中测量条件被选择成使得气相色谱图中显示所有10个立体异构体(参见图2)的特征峰。给出下述实例以进一步阐释“norm-％”的含义：如果一种产品中甲基柠檬腈的纯度为95area-％，其中化合物A的量为80norm-％(A：(A+B+C)＝80％)，化合物B的量为0norm-％，化合物C的量为20norm-％，实际上表示该产品中化合物A的量为76area-％(0.95×80％)，化合物B的量为0area-％，化合物C的量为19area-％(0.95×20％)，其中所述量基于产品的总重量。这种产品已经由Givaudan以商标名“lemonile”出售。Lemonile是3，7-二甲基-2，6-壬二烯腈、7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈和3，7-二甲基-3，6-壬二烯腈的混合物，其纯度＞98area-％，且3，7-二甲基-2，6-壬二烯腈∶7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈∶3，7-二甲基-3，6-壬二烯腈＝80∶0∶20。此外，BASF在WO2009/013199中还公开了3，7-二甲基-2，6-壬二烯腈(化合物A)、7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈(化合物B)和3，7-二甲基-3，6-壬二烯腈(化合物C)的混合物(参见WO2009/013199：第12页第33-39行)，其中化合物B和化合物C的总量为0.01-10重量-％(基于化合物A的量)，这种混合物在下文中被称为“根据WO2009/013199所述的混合物”。然而，如果使用氰基乙酸和EH作为起始材料，则反应时间非常长(23小时，参见WO2009/013199：实施例1-第17页第14-20行：(1+7+12+3)小时；实施例2-第18页第14-20行：(1+7+12+3)小时)，因此该方法并非很有吸引力。这个方法的另一个缺点在于产率低。以工业规模高效、经济地制造这种产物的方法目前尚未为人们所知。专利技术详述本专利技术满足了上述需求，本专利技术涉及制造包括3，7-二甲基-2，6-壬二烯腈、3，7-二甲基-3，6-壬二烯腈和7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈的混合物的方法，所述的方法包括以下步骤：a)使6-甲基-5-辛烯-2-酮和氰基乙酸反应并除去二氧化碳和水，其中所述反应和所述二氧化碳和水的除去在碱和辅助碱1存在时在有机溶剂中进行，，其中所述有机溶剂是能够与水形成异共沸物(heteroazotrop)的溶剂；b)通过蒸馏除去执行步骤a)或步骤c)后得到的反应混合物中的所述溶剂和所述碱以获得反应混合物，其中任选地在辅助碱2存在时执行该步骤；c)在辅助碱2存在时，使执行步骤a)或步骤b)后得到的反应混合物异构化以获得异构化的反应混合物；其中可在步骤c)之前或之后执行步骤b)。利用这种方法能够以工业规模高选择率、高产率地生产Lemonile和根据WO2009/013199所述的混合物，因此该方法在经济上是非常有吸引力的。起始材料：使用氰基乙酸(CNA)和6-甲基-5-辛烯-2-酮(6-乙基-5-庚烯-2-酮；EH)作为起始材料。CAN相对于EH的摩尔比通常为(0.5-1.5mol)∶1mol，优选地为(0.7-1.3mol)∶1mol，更优选地为(0.75-1.1mol)∶1mol，最优选地为(0.9-1.1mol)∶1mol。碱适合的碱是吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、2，3-卢剔啶(2，3-二甲基吡啶)、2，4-卢剔啶(2，4-二甲基吡啶)、2，5-卢剔啶(2，5-二甲基吡啶)、2，6-卢剔啶(2，6-二甲基吡啶)、2，3，4-可力丁(2，3，4-三甲基吡啶)、2，3，5-可力丁(2，3，5-三甲基吡啶)、2，3，6-可力丁(2，3，6-三甲基吡啶)、2，4，6-可力丁(2，4，6-三甲基吡啶)和哌啶及其任意的混合物。优选地，使用单一的碱。在上述碱中，优选的是吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和哌啶。更优选的实例是吡啶、2-甲基吡啶和哌啶。最优选的碱是吡啶。优选地，所述碱的量为0.5-1.5mol/molEH；更优选地，所述碱的量为0.7-1.3mol/molEH。辅助碱1和辅助碱2适合的辅助碱1选自1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、哌啶、吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、乙酸铵和氨水溶液及其任意的混合物。优选地，使用单一的辅助碱1。优选的辅助碱1是乙酸铵、氨水溶液、1，5-二氨基戊烷、1，4-二氨基丁烷和哌啶，更优选的辅助碱1是乙酸铵、氨水溶液、1，5-二氨基戊烷和哌啶，甚至更优选的辅助碱1是乙酸铵、氨水溶液和1，5-二氨基戊烷。优选地，氨水溶液的浓度在25重量-％左右，其在市场上有售。还可以使用其它浓度(例如10-35重量-％)的氨水溶液或者氨的乙醇溶液，但优选使用浓度为25-28重量-％的氨水溶液。适合的辅助碱2是1，4-二氨基丁烷(DAB)、1，5-二氨基戊烷和哌啶及其任意的混合物。优选地，使用单一的辅助碱2。优选的辅助碱2是1，4-二氨基丁烷和1，5-二氨基戊烷；最优选地，使用1，4-二氨基丁烷(“DAB”)作为辅助碱2。DAB是由DSM和其它供应商生产的一种中间物。如果使用除DAB、1，5-二氨基戊烷和哌啶之外的任何其它辅助碱1，则无法得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造甲基柠檬腈的方法，其中所述甲基柠檬腈包括3，7‑二甲基‑2，6‑壬二烯腈、3，7‑二甲基‑3，6‑壬二烯腈和7‑甲基‑3‑亚甲基‑6‑壬烯腈的混合物，所述方法包括以下步骤：a)使6‑甲基‑5‑辛烯‑2‑酮和氰基乙酸反应并除去二氧化碳和水，其中所述反应和所述二氧化碳和水的除去在碱和辅助碱1存在时在有机溶剂中进行，其中所述有机溶剂是能够与水形成异共沸物的溶剂；b)通过蒸馏除去执行步骤a)或步骤c)后得到的反应混合物中的所述溶剂和所述碱，其中任选地在辅助碱2存在时执行该步骤；c)在辅助碱2存在时，使执行步骤a)或步骤b)后得到的反应混合物异构化以获得异构化的反应混合物；其中可在步骤c)之前或之后执行步骤b)。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.02.15 CH 00202/12;2012.02.15 EP 12155595.71.制造甲基柠檬腈的方法，其中所述甲基柠檬腈包括3,7-二甲基-2,6-壬二烯腈、3,7-二甲基-3,6-壬二烯腈和7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈的混合物，所述方法包括以下步骤：a)使6-甲基-5-辛烯-2-酮和氰基乙酸反应并除去二氧化碳和水，其中所述反应和所述二氧化碳和水的除去在碱和辅助碱1存在时在有机溶剂中进行，其中所述有机溶剂是能够与水形成异共沸物的溶剂；b)通过蒸馏除去执行步骤a)或步骤c)后得到的反应混合物中的所述溶剂和所述碱，其中任选地在辅助碱2存在时执行该步骤；c)在辅助碱2存在时，使执行步骤a)或步骤b)后得到的反应混合物异构化以获得异构化的反应混合物；其中可在步骤c)之前或之后执行步骤b)，并且所述辅助碱2选自1,4-二氨基丁烷(DAB)、1,5-二氨基戊烷、哌啶及其任意的混合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂选自甲苯、苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、己烷、庚烷及其任意的混合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机溶剂是甲苯。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中以a)、b)、c)的顺序执行所述步骤，即在步骤c)之前执行步骤b)。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中回收被除去的溶剂和碱返回至步骤a)。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述碱是吡啶。7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法包括如下的额外步骤(步骤d)：用稀酸萃取异构化的反应混合物从而形成有机相和水相、分离含有甲基柠檬腈的有机相和水相以及用去离子水洗涤有机相一次或多次。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法包括用溶剂反萃取水相和除去所述溶剂的额外步骤。9.根据权利要求7所述的方法，其中所述方法包括从有机相中分离出有色组分和高沸点杂质的额外步骤(步骤e)。10.根据权利要求8所述的方法，其中所述方法包括从有机相中分离出有色组分和高沸点杂质的额外步骤(步骤e)。11.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法包括分离出低沸点杂质的额外步骤(步骤f)。12.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法包括分离出低沸点杂质的额外步骤(步骤f)。13.根据权利要求11所述的方法，其中所述低沸点杂质包含未被转化的6-甲基-5-辛烯-2-酮，所述方法包括回收该低沸点的6-甲基-5-辛烯-2-酮并全部或部分返回至反应(步骤a)的额外步骤。14.根据权利要求12所述的方法，其中所述低沸点杂质包含未被转化的6-甲基-5-辛烯-2-酮，所述方法包括回收该低沸点的6-甲基-5-辛烯-2-酮并全部或部分返回至反应(步骤a)的额外步骤。15.制造嗅觉品质的甲基柠檬腈的方法，其中所述甲基柠檬腈包括3,7-二甲基-2,6-壬二烯腈、3,7-二甲基-3,6-壬二烯腈和7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈的混合物，所述方法包括以下步骤：a)使6-甲基-5-辛烯-2-酮和氰基乙酸反应并除去水和二氧化碳，其中所述反应和所述二氧化碳和水的除去在作为碱的吡啶和作为辅助碱1的乙酸铵或氨水溶液或1,5-二氨基戊烷或哌啶或其任意的混合物存在时在有机溶剂甲苯中进行；b)通过蒸馏除去甲苯和吡啶以获得反应混合物，其中至少加入部分辅助碱2，所述辅助碱2是1,4-二氨基丁烷或1,5-二氨基戊烷或哌啶或其任意的混合物；c)在辅助碱2存在时，使执行步骤b)后得到的反应混合物异构化以获得异构化的反应混合物；d)用稀酸萃取异构化的反应混合物从而形成有机相和水相、分离含有甲基柠檬腈的有机相和水相以及用去离子水洗涤有机相一次或多次；d-2)任选地用甲苯反萃取在步骤d)得到的水相，然后除去甲苯，其中任选地回收由此被除去的甲苯至步骤d-2)；e)从在步骤d)得到的有机相中分离出有色组分和高沸点的杂质；f)从在步骤e)得到的馏分中分离出低沸点的杂质，其中这些低沸点的杂质主要是未被转化的6-甲基-5-辛烯-2-酮；f2)任选地，回收在步骤f)得到的6-甲基-5-辛烯-2-酮返回至步骤a)。16.根据权利要求1或2所述的方法，其中氰基乙酸相对于6-甲基-5-辛烯-2-酮的摩尔比为(0.5-1.5mol)：1mol。17.根据权利要求15所述的方法，其中氰基乙酸相对于6-甲基-5-辛烯-2-酮的摩尔比为(0.5-1.5mol)：1mol。18.根据权利要求15或17所述的方法，其中吡啶的量为每mol6-甲基-5-辛烯-2-酮0.5-1.5mol。19.根据权利要求15或17所述的方法，其中1,4-二氨基丁烷的量为每mol6-甲基-5-辛烯-2-酮0.005-0.15mol。20.根据权利要求1-2、15和17中任意一项所述的方法，其中所述溶剂的量为每kg6-甲基-5-辛烯-2-酮0.5-2kg。21.根据权利要求1-2、15和17中任意一项所述的方法，其中，基于3,7-二甲基-2,6-壬二烯腈的量，3,7-二甲基-3,6-壬二烯腈和7-甲基-3-亚甲基-6-壬烯腈的总量为0.01-10重量-％。22.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱选自吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、2,3-卢剔啶、2,4-卢剔啶、2,5-卢剔啶、2,6-卢剔啶、2,3,4-可力丁、2,3,5-可力丁、2,3,6-可力丁、2,4,6-可力丁和哌啶及其任意的混合物。23.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述辅助碱1选自1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、哌啶、吗啉、乙二胺、二亚乙基三胺、乙酸铵和氨水溶液及其任意的混合物。24.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述辅助碱1选自乙酸铵、氨水溶液、1,5-二氨基戊烷、1,4-二氨基丁烷和哌啶。25.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述辅助碱2选自DAB和1,5-二氨基戊烷及其任...

【专利技术属性】
技术研发人员：安吉拉·维尔德曼，沃纳·邦拉蒂，拉斐尔·布玛，西尔克·多恩，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL