用于烃脱氢的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于烃脱氢的催化剂，其是基于氧化铁，并且另外含有至少一种钾化合物、至少一种铈化合物、作为MnO2计算的0.7-10重量％的至少一种锰化合物、和作为TiO2计算的10-200ppm的至少一种钛化合物；还涉及所述催化剂的制备方法。此外，本发明专利技术涉及一种使用本发明专利技术催化剂进行烃的催化脱氢的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烃脱氢的催化剂描述本专利技术涉及一种用于烃脱氢的催化剂，所述催化剂是基于氧化铁，并且另外含有至少一种钾化合物、至少一种铈化合物、作为MnO2计算的0.7-10重量％的至少一种锰化合物、和作为TiO2计算的10-200ppm的至少一种钛化合物；还涉及所述催化剂的制备方法。此外，本专利技术涉及一种使用本专利技术催化剂进行烃的催化脱氢的方法。基于氧化铁的脱氢催化剂在各种烃向相应不饱和烃的脱氢反应中的应用已经是现有技术中长期已知的。例如，乙基苯向苯乙烯的脱氢，异丙基苯向α-甲基苯乙烯的脱氢，丁烯向丁二烯的脱氢，或异戊烯向异戊二烯的脱氢，具有重要的工业意义。自从30年代，通过乙基苯在水蒸气存在下的多相催化脱氢制备苯乙烯的方法是已经在工业上实施的方法，并且已经用作向苯乙烯的合成路线。苯乙烯是塑料工业中最重要的单体之一，例如用于制备聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和合成橡胶。在现有技术中描述的基于氧化铁的脱氢催化剂通常是多组分体系，并且基本上含有氧化铁和在制备催化剂中的碱金属化合物，例如用作碱金属氧化物、碳酸盐或氢氧化物。另外，这些催化剂通常含有各种其它活性组分(助催化剂)，例如元素周期表的过渡族5或6的元素的氧化物或稀土元素的氧化物。脂族或烷基芳族烃的催化脱氢通常在工业上在水蒸气的存在下在500-700℃的温度下进行。在这些方法中，烃和水蒸气混合并在高温下经过氧化铁脱氢催化剂。在脱氢工艺的过程中，脱氢催化剂的活性点通常被堵塞，这是由于在催化脱氢(例如乙基苯向苯乙烯)期间形成碳质物质，并且出现催化剂的逐步钝化。为了减少钝化，将水蒸气加入烃中。水蒸气能使得在催化剂表面上形成的碳质物质在原地气化，因此能使得活性催化剂表面再生。另外，水蒸气通常具有以下额外功能：提供吸热脱氢反应所需的反应热，通过降低原料的分压而使得平衡向产物一侧移动，保持铁的氧化态，且不会降低氢气和烃的作用。催化剂的稳定性和活性通常越高，水蒸气与烃之间的比率(S/HC比率)就越高。但是，从能量消耗和相关操作成本的角度考虑，希望降低水蒸气/烃比率。但是，低的水蒸气/烃比率通常增加了碳化和脱氢催化剂的不可逆还原，使得催化剂活性在较短时间后降低。另外，一定量的水蒸气通常对于提供反应体系所需的能量而言是必需的。为了确保脱氢方法在低水蒸气/烃比率下的满意操作时间，催化剂必须满足特定要求。在烃的催化脱氢中，小于或等于7.35的水蒸气/烃摩尔比率通常称为低S/HC比率。在乙基苯的脱氢的情况下，这对应于大约小于或等于1.25的水蒸气/烃重量比率。现有技术中已经描述了许多基于氧化铁的脱氢催化剂。EP-A0181999描述了含有氧化铁、氧化钾、氧化镁和任选其它金属化合物的脱氢催化剂。尤其描述了任选加入0-10重量％的化合物Me2O3，其中Me＝Cr或Mn。文献EP-A0181999并没有公开任何含有锰化合物的脱氢催化剂的例子。另外，没有描述钛的添加。在EP-A0181999中描述的催化剂据说尤其具有改进的对于沸水的稳定性。WO96/18457描述了具有特定粒子性能的再结构化氧化铁及其在脱氢催化剂中的用途。再结构化氧化铁据说是通过氧化铁或再结构化试剂反应获得的，其中再结构化试剂可以尤其选自钼、铜、钙、锌、钴和铈的化合物。WO96/18457描述了这些催化剂在脱氢工艺中在约10的中等到高的S/HC摩尔比率下使用。EP-B0956899描述了一种脱氢催化剂，其含有氧化铁、氧化钾、氧化镁、其它金属氧化物和至少两种稀土金属氧化物。可以任选地包含许多其它助催化剂，例如MnO3。EP-B0956899没有描述添加10-200ppm的至少一种钛化合物。EP-B0956899还描述了催化剂在0.5-2.5的水蒸气/烃重量比率下用于烷基芳族化合物的脱氢中。EP-A0502510涉及脱氢催化剂，其含有氧化铁、氧化钾和0.005-0.95重量％的氧化钛作为主要组分。另外，可以含有其它助催化剂，尤其是氧化铈、氧化钼或氧化镁。没有描述添加锰。US4,220,560描述了一种脱氢催化剂，其含有铁-铬尖晶石，其另外含有选自钴、锌、锰和镁的其它金属。另外，描述了催化剂以9-12的水蒸气/烃摩尔比率用于烃的脱氢中。US4,220,560没有描述添加钛。US2006/0106267描述了催化剂及其在小于或等于1.35的水蒸气/烃重量比率下用于制备苯乙烯中。在US2006/0106267中描述的催化剂含有氧化铁以及铈化合物、钾化合物、钼化合物、碱土金属化合物和小比例的二氧化钛。除了二氧化钛之外，可以含有其它助催化剂。没有描述添加0.7-10重量％的锰化合物。US2006/0106267描述了具有非常低钛含量的苯乙烯催化剂应当具有最大的稳定性。WO99/49966描述了一种催化剂，其含有氧化铁、氧化钾、镁化合物和铈化合物，并且具有铁-钾相，以及此催化剂在乙基苯的脱氢中的用途。没有描述含有钛化合物和0.7-10重量％锰化合物的催化剂。向基于氧化铁的脱氢催化剂中添加锰例如描述在出版物Miyakoshi等(Appl.Cat.A216,2001,第137-146页)和Kotarba等(J.Cat.221,2004,第650-652页)中。Miyakoshi等描述了一种制备氧化铁脱氢催化剂的溶胶-凝胶方法，其中据说在催化剂中形成了MnFe2O4尖晶石。Kotarba等描述了锰掺杂的氧化铁催化剂，其含有活性K2Fe22O34铁酸盐相，其中据说通过锰的掺杂减少了在催化剂中的钾的损失。Liao等(Cat.Comm.9,2008,第1817–1821页)描述了添加二氧化钛对氧化铁脱氢催化剂的结构和反应性的影响。描述了其中已添加1000-15000ppm二氧化钛的铁-钾脱氢催化剂。上述这些文献都没有公开锰与钛的组合在含有铁化合物、钾化合物和铈化合物的脱氢催化剂中的有利作用。另外，这些文献都没有公开锰和/或钛对在小于7.35的低水蒸气/烃摩尔比率(mol/mol)下的催化性能的有利作用。需要一种进一步改进的用于烃脱氢的脱氢催化剂，所述催化剂在改进的或相同的催化剂活性下具有改进的稳定性，因此具有较高的操作寿命。本专利技术的目的是提供一种基于氧化铁的改进的脱氢催化剂，其尤其显示改进的稳定性和/或改进的催化剂活性。本专利技术的另一个目的是提供改进的脱氢催化剂，其在低水蒸气/烃比率(S/HC比率)、即尤其是低于或等于7.35的S/HC摩尔比率下在脱氢工艺中显示比现有技术的催化剂组合物更好的稳定性和/或活性。同样，应当确保催化剂的满意的机械稳定性以及耐沸水性。另外，脱氢催化剂的制备应当能以简单和便宜的方式进行，并且尤其没有复杂的工艺步骤，例如溶胶-凝胶工艺，和/或高煅烧温度应当在催化剂的制备中是必需的。现在惊奇地发现，在低S/HC比率(S/HC摩尔比率是低于或等于7.35，尤其低于或等于6)的脱氢工艺中，可以有利地使用含有0.7-10重量％锰化合物的脱氢催化剂，即其具有满意的操作寿命和高产率。现在也发现，锰的助催化效果可以尤其通过在含有氧化铁、钾化合物、铈化合物和锰化合物的脱氢催化剂中添加少量的钛来提高。在这方面，为了确定钛的最佳量，发现锰的助催化效果可以在增加钛的用量时转变成抑制作用。本专利技术提供一种脱氢催化剂，其含有：至少一种铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱氢催化剂，其含有：至少一种铁化合物，至少一种钾化合物，至少一种铈化合物，作为MnO2计算的0.7‑10重量％的至少一种锰化合物，和作为TiO2计算的10‑200ppm的至少一种钛化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.22 EP 11195116.61.一种脱氢催化剂，其含有：60-80重量％的至少一种铁化合物，作为Fe2O3计算；5-25重量％的至少一种钾化合物，作为K2O计算；1-2重量％的至少一种锰化合物，作为MnO2计算；60-80ppm的至少一种钛化合物，作为TiO2计算；5-15重量％的至少一种铈化合物，作为CeO2计算；1-5重量％的至少一种镁化合物，作为MgO计算；1-5重量％的至少一种钙化合物，作为CaO计算；1-5重量％的至少一种钼化合物，作为MoO3计算；和0-10重量％的至少一种其它组分。2.一种制备根据权利要求1的脱氢催化剂的方法，包括以下步骤：i)通过将权利要求1中所述的化合物按照基于最终催化剂计的给定用量、任选地其它金属化合物、任选地其它组分和任选地至少一种粘合剂与溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·C·帕特卡斯，C·乌桑，M·迪特勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE