本发明专利技术涉及一种磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料（MGO-MIP）的制备方法及其应用，复合材料以氧化石墨烯（GO）为载体，在其表面修饰Fe3O4磁性成分，并将氯贝酸（CA）分子印迹聚合物均匀的分布在磁性氧化石墨烯片层表面，形成具有高效和选择性的复合材料。MGO-MIP的印迹几何尺寸、结合位点与CA特异性吻合；本发明专利技术的磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料制备简单、方便；聚合物颗粒均匀，比表面积以及孔容大，对CA分子的立体结构具有特殊的记忆识别功能，对于水体中的CA具有高度的亲和性和选择性；本发明专利技术用于地表水中CA的选择性去除并和其他吸附材料相比，得到了更好的效果。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及一种磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料（MGO-MIP）的制备方法及其应用，复合材料以氧化石墨烯（GO）为载体，在其表面修饰Fe3O4磁性成分，并将氯贝酸（CA）分子印迹聚合物均匀的分布在磁性氧化石墨烯片层表面，形成具有高效和选择性的复合材料。MGO-MIP的印迹几何尺寸、结合位点与CA特异性吻合；本专利技术的磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料制备简单、方便；聚合物颗粒均匀，比表面积以及孔容大，对CA分子的立体结构具有特殊的记忆识别功能，对于水体中的CA具有高度的亲和性和选择性；本专利技术用于地表水中CA的选择性去除并和其他吸附材料相比，得到了更好的效果。【专利说明】一种磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料的制备方法及应用
本专利技术涉及一种磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料的制备方法及应用，此外本发 明涉及各类水体中CA的去除技术研究，如地表水、地下水、污水、饮用水等受CA污染的水 体。
技术介绍
药物和个人护理品（Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs)及 其代谢产物正在持续不断通过排泄或洗浴进入城市污水和土壤等环境介质中。目前，在污 水厂进出水、地表水、地下水和饮用水中已发现50多种PPCPs物质，浓度高达μ g I71水平。 PPCPs被大量使用的现状以及特殊的物化特性，给生态环境和人类健康带来了一定的潜在 风险。 CA是PPCPs中最具典型的一种，也是目前水系统残留物中活性最强、报道最为广 泛的药物之一。Buser等人对北海和瑞士一些湖泊中的CA进行了研究，结果表明CA在地 表水环境中的浓度达到了 1-2 ng L' Stan和Heberer在柏林的饮用水中检测到了 CA的 浓度高达165 ng I71。Heberer对地下水的研究表明，该物质在地下水中的赋存浓度达到了 7300 ng L' CA具有很强的极性且很难生物降解，已有的研究表明常规的污水处理设施无 法削减该类物质，在瑞士的洛桑和莫尔污水处理厂的数据显示CA没有去除，Heberer对柏 林污水处理系统中CA的监测结果表明去除率几乎为零。因此如何有效的去除水体中残留 的CA引起了研究工作者的高度关注。 氧化石墨烯中含有大量的羟基和羧基基团以及环氧官能团，因此，能和其他化合 物进行反应。水处理中绝大多数的石墨烯复合材料都是在此基础上合成并应用的。氧化石 墨烯是一种含氧丰富的碳质分层材料，由包含羟基的SP 3杂化的碳原子、环氧官能团以及包 含羧基和羰基的SP2杂化的碳原子组成。由于氧化石墨烯能与水溶液形成氢键，所以能在水 中形成稳定的胶体分散系。Guixia Zhao等用氧化石墨烯片材从大量水体中去除Cd (II) 和Co (II)，在PH 6.0, T为300 K时，最大吸附量分别为106.3 mg g-1、68· 2 mg g'王 昭等以氧化石墨烯和钛酸丁酯为原料，利用水热法制备了 Ti02/石墨烯复合光催化材料，并 以Ti02/石墨烯复合光催化材料为光催化剂对有机染料罗丹明B进行光催化降解，其光催 化活性明显高于相同条件下制备的Ti0 2。Zhang kai等应用Fe(0H)3和氧化石墨烯合成的 复合纳米材料，有效地去除了饮用水中的砷。当饮用水中砷的浓度为51. 14 mg Γ1时，砷 的去除率超过了 95%，最大吸附能力为23. 78 mg g'氧化石墨烯及其复合材料在水处理中 的应用研究为其去除水体中的CA提供的一条可行的途径。 分子印迹聚合物（Molecularly imprinted polymer，MIP)由于其独特的识别性和 选择性，是一项具有良好应用前景的水污染处理新技术。将MIP用于CA的控制，可提高去 除的选择性，处理效果也相应提高。Le Noir等制备的17 β-雌二醇分子印迹聚合物，成功 用于选择性吸附去除水体中的痕量17 β -雌二醇，在2 μ g Γ1目标物污染物的水溶液中， 污染物的回收率达（1〇〇±〇. 6) %。Lin Yi等用沉降聚合的方法合成双酚A分子印迹颗粒， 开展了双酚A分子印记聚合物从不同水源水中选择性去除酚类雌性激素的研究，由此证明 以一种典型化合物为模板合成分子印迹聚合物，并用该聚合物选择性去除不同水体中同类 化合物的可行性。以上这些研究为开展水体中典型PPCPs的分子印迹识别特性、污染修复 和控制技术提供了科学依据。 本专利技术以氧化石墨烯为载体，并在其表面修饰Fe304磁性成分，将分子印迹均匀的 分布在磁性氧化石墨烯片层表面，合成了具有高度选择性、吸附能力和超顺磁性的纳米级 的磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料。通过研究该复合材料对CA的吸附能力及特异性识 别能力，探讨其在去除水体中CA应用的可行性，从而为未来实际环境水体中CA的选择性去 除提供有力的理论依据和技术支撑。
技术实现思路
本专利技术以氧化石墨烯平面为载体，并在其表面修饰Fe304磁性成分，最终将分子印 迹均匀的分布在磁性氧化石墨烯片层表面，合成了具有高度选择性、吸附能力和超顺磁性 的纳米级的磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料。本专利技术的目的在于提供一种高效选择性分 离水体中CA的磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料的制备方法及其应用。 本专利技术提出的磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料的制备方法，具体步骤如下： (1) 氧化石墨烯（G0)的合成：在冰水浴中装好2000 mL烧杯，将天然鳞片石墨（C)在搅 拌下缓慢加入到装有150-250 mL浓硫酸（H2S04)的烧杯中，维持温度在（0±5) °C，再先后 缓慢连续加入3-5 g硝酸钠（NaN03)与15-30 g高锰酸钾（ΚΜη04)的混合物，加入时控制反 应温度不超过15-25 °C，KMn04加入后，将反应温度逐渐升温到30-35 °C，并在恒温水浴中 搅拌15-45 min，再缓慢加人100-500 mL去离子水，使温度逐渐上升至70-100 °C，在此温 度下维持10-20 min后，用温水将混合物稀释到1000-1500 mL，倒入100-500 mL 30%过氧 化氢（H202)溶液，其目的是除去剩余的ΚΜη04，并通过产生的气体将G0片层撑开，此时溶液 会逐渐从棕黄色变为亮黄色；最后将溶液离心，并分别用无水乙醇、5% HC1溶液和去离子水 充分洗涤并离心，直至滤液中无硫酸根离子，于50 °C在真空干燥箱干燥48 h，密封保存待 用； (2) 磁性氧化石墨烯的合成：将步骤（1)得到的氧化石墨烯粉末1. 0-2. 0 g置于圆底烧 瓶中，向圆底烧瓶内缓慢倒入150-300 mL二甲基甲酰胺（DMF)和水，超声10-60 min，使G0 在DMF中分散均匀；然后在混合物中加入0.5-1. 5 g Fe304,将混合物升温到140-155 °C， 反应时间为3-5 h，升温速率5~10 °C /min冷凝回流，反应后冷却，用永久性磁铁将磁性氧 化石墨烯从液体中分离，并用去离子水清洗三次，于冷冻干燥器中干燥24 h后保存待用； (3) 磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料的合成：将0. 1-1. 2 mmol模板分子溶解于 20-130 mL致孔剂中，超声10-60 min后备用，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：（1）氧化石墨烯GO的合成：在冰水浴中装好2000 mL烧杯，将天然鳞片石墨在搅拌下缓慢加入到装有150‑250 mL浓硫酸的烧杯中，维持温度在(0±5) ºC，再先后缓慢连续加入3‑5 g硝酸钠与15‑30 g高锰酸钾的混合物，加入时控制反应温度不超过15‑25 ºC，KMnO4加入后，将反应温度逐渐升温到 30‑35 ºC，并在恒温水浴中搅拌15‑45 min，再缓慢加人100‑500 mL去离子水，使温度逐渐上升至70‑100 ºC，在此温度下维持10‑20 min后，用温水将混合物稀释到1000‑1500 mL，倒入100‑500 mL 30%过氧化氢溶液，其目的是除去剩余的高锰酸钾，并通过产生的气体将GO片层撑开，此时溶液会逐渐从棕黄色变为亮黄色；最后将溶液离心，并分别用无水乙醇、5% HC1溶液和去离子水充分洗涤并离心，直至滤液中无硫酸根离子，于50 ºC在真空干燥箱干燥48 h，密封保存待用；（2）磁性氧化石墨烯的合成：将步骤(1)得到的氧化石墨烯粉末1.0‑2.0 g置于圆底烧瓶中，向圆底烧瓶内缓慢倒入150‑300 mL二甲基甲酰胺和水，超声10‑60 min，使GO 在二甲基甲酰胺中分散均匀；然后在混合物中加入0.5‑1.5 g Fe3O4，将混合物升温到140‑155 ºC，反应时间为3‑5 h，升温速率5~10 ºC /min冷凝回流，反应后冷却，用永久性磁铁将磁性氧化石墨烯从液体中分离，并用去离子水清洗三次，于冷冻干燥器中干燥24 h 后保存待用；（3）磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料的合成：将0.1‑1.2 mmol模板分子溶解于20‑130 mL致孔剂中，超声10‑60 min后备用，所获得的混合溶液为预组装溶液；在反应容器中加入步骤(2)得到的磁性氧化石墨烯颗粒0.1‑10.0 g、油酸1.0‑10.0 mL，超声5~20 min后，加入1‑10 mmol交联剂和预组装溶液，混合超声5~60 min；所获得的混合溶液为预聚合溶液；向预聚合溶液中加入1.0‑10.0 g分散剂、100‑500 mL的致孔剂，混合均匀后，冰浴状态下加入0.1‑1.0 g引发剂，向反应液中通入5~20 min氮气，去除反应器中氧气，氮气状态下密封；将反应容器置于恒温旋转培养箱中，按照0.2~0.5 ºC /min升温速率，升温至45~83 ºC，并在该温度下高速旋转反应8~45 h，形成磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料，所述模板分子为氯贝酸； （4）磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料的洗脱：磁性氧化石墨烯分子印迹复合材料置于甲醇和乙酸组成的溶剂中采用索氏提取法去除模板分子，索氏提取的时间为10‑120 h，得到MGO‑MIP，其中：甲醇与乙酸的体积比为(1‑10):(10‑1)。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：代朝猛，张亚雷，刘彦静，周雪飞，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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