RAFT聚合物制造技术

本发明专利技术提供了用于从通过RAFT聚合制备的聚合物中除去硫代羰基硫基团的方法，所述方法包括：在流动反应器内引入包含在溶剂中的RAFT聚合物的溶液；和在所述流动反应器内促进除去硫代羰基硫基团的反应，从而形成从所述反应器中流出的包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】RAFT聚合物
本专利技术一般地涉及通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制备的聚合物。具体地，本专利技术涉及一种用于从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团(thiocarbonylthiogroup)的方法。
技术介绍
如在国际专利公开号WO98/01478、WO99/31144和WO10/83569中所述，RAFT聚合是显示出与活性聚合反应有关的特性的聚合技术。通常，在本领域中认为活性聚合反应是一种链聚合形式，其中基本上没有不可逆链终止。活性聚合反应的重要特征在于当提供单体并且支持聚合的反应条件是有利的时，聚合物链将继续生长。通过RAFT聚合制备的聚合物可以有利地显示出良好确定的分子结构、预先确定的分子量和窄的分子量分布或低多分散性。根据以下方案1中简要说明的机制，认为RAFT聚合是在RAFT试剂的控制下进行的。方案1：所提议的RAFT聚合机制，其中M表示单体，Pn表示聚合单体，并且Z和R如以下所定义的。参照方案1，R表示在所使用的聚合条件下起到自由基离去基团作用的基团，然而作为自由基离去基团，其保留了重新起始聚合的能力。Z表示起到向RAFT试剂中C＝S部分提供向自由基加成方向进行的适合反应性，但又不会使RAFT加合物基团的断裂速率减缓至聚合过度延迟的程度的基团。RAFT聚合是受控自由基聚合的最通用方法之一，这至少部分是由于它使用大量单体和溶剂(包括水溶液)进行反应的能力。再次参照方案1，通过RAFT聚合产生的聚合物通常被称为RAFT聚合物，其内在地包含RAFT试剂的共价结合的残基。RAFT试剂残基本身包含硫代羰基硫基团(即-C(S)S-)，它可以例如处于二硫酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯或黄原酸酯基团的形式。在RAFT聚合物的实际应用中，可以期望从聚合物本身除去硫代羰基硫基团。例如，硫代羰基硫基团的存在可以导致聚合物中不希望的颜色。硫代羰基硫基团还可以随时间降解以释放出含有有气味的挥发性硫的化合物。尽管基本上可以通过适当选择初始RAFT试剂来缓和或克服有关存在硫代羰基硫基团的担心，但是仍有开发从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团的技术的一些动力。在一些情况下，由于它们的反应性，可能必需或期望使硫代羰基硫基团失活或者将所述基团转化以在后续处理中使用。使用多种试剂如亲核试剂、离子还原剂、氧化剂的RAFT聚合物的分批处理或者如热分解和辐射的处理已显示除去了硫代羰基硫基团。例如，与自由基引发剂结合，次磷酸盐化合物已显示通过自由基诱导的硫代羰基硫基团的还原对RAFT聚合物脱硫。亲核试剂如胺还显示将硫代羰基硫基团转化为硫醇基团。然而，这些技术可能倾向于相对差的过程控制和反应均一性，从而导致所得修饰聚合物质量的缺陷。因此，仍有机会开发用于从RAFT聚合物除去硫代羰基硫基团的有效果和有效率的方法，或者至少开发目前已知那些方法的有用的替代方法。
技术实现思路
因此，本专利技术提供了一种从通过RAFT聚合制备的聚合物中除去硫代羰基硫基团(硫代羰基硫基基团，硫代羰基硫代基团，硫代羰基硫醇基团，thiocarbonylthiogroup))的方法，所述方法包括：向流动反应器中引入包含在溶剂中的RAFT聚合物的溶液；和在所述流动反应器内促进除去硫代羰基硫基团的反应，从而形成从所述反应器中流出的包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的溶液。根据本专利技术，可以连续地将包含RAFT聚合物的溶液引入到流动反应器中并在其中经历反应以除去硫代羰基硫基团，从而使包含不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的聚合物溶液可以连续地从所述反应器中流出。所述方法的连续性质使得能够有利地以商品化的量产生不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物。此外，流动反应器的使用已显示出产生了优良的反应控制，这使得能够可重复地生产高纯度的不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物。从RAFT聚合物中“除去”硫代羰基硫基团是指根据本专利技术的方法将包含共价结合的硫代羰基硫基团的RAFT聚合物转化成没有共价结合的硫代羰基硫基团的RAFT聚合物。因此，所述方法可以被描述为将包含共价结合的硫代羰基硫基团的RAFT聚合物转化成没有共价结合的硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的方法。在所述流动反应器内除去硫代羰基硫基团的反应可以从RAFT聚合物中消除全部或仅部分硫代羰基硫基团。当仅除去部分硫代羰基硫基团时，可以例如将硫代羰基硫基团转化为硫醇基团。在任一种情况下，将理解所得的RAFT聚合物将不再含有硫代羰基硫基团本身(即，硫代羰基硫基团将被除去)。因此，可以将从RAFT聚合物中除去硫代羰基硫基团描述为修饰或转化硫代羰基硫基团的操作。在一个实施方式中，在所述流动反应器内除去硫代羰基硫基团的反应是通过提高包含RAFT聚合物的溶液的温度促进的。在另一个实施方式中，在所述流动反应器内除去硫代羰基硫基团的反应是通过向包含RAFT聚合物的溶液中引入试剂促进的。在其它实施方式中，在所述流动反应器内除去硫代羰基硫基团的反应是通过将包含RAFT聚合物的溶液与支持在基底上的试剂接触促进的。在另一个实施方式中，在所述流动反应器内除去硫代羰基硫基团的反应是通过辐射包含RAFT聚合物的溶液促进的。为了帮助描述本专利技术，可以方便地将根据所述方法产生的不存在硫代羰基硫基团的RAFT聚合物称为“修饰的RAFT聚合物”。在一个实施方式中，所述流动反应器是连续搅拌釜式反应器(CSTR)。在另一个实施方式中，所述流动反应器是管式流动反应器。在另一个实施方式中，所述流动反应器是微流体流动反应器。在其它实施方式中，所述流动反应器是毛细管管式流动反应器(也称作微毛细管流动反应器)。在本文中，所述流动反应器也可以称为连续流动反应器。尽管某些流动反应器是“微规模”的，但是它们可以容易地以相对简单地放大成大生产量的多个流动管线(流动通道，流线，flowline)操作。具体地，与开发单一大流动管线以生产相同量的聚合物相比，“叠加”(即通过重复或复制放大)微流动管线以生产给定量的聚合物可以是更有效果且有效率的。例如，可以容易地将用于生产0.2g/单位时间的修饰的RAFT聚合物的微流体流动反应器“叠加”以生产2g、20g、200g或2kg/单位时间等的修饰的RAFT聚合物。在一个实施方式中，所述流动反应器是由金属例如不锈钢构成的管式流动反应器。通过RAFT聚合制备的聚合物可以方便地被称为“RAFT聚合物”。如果根据本专利技术使用的RAFT聚合物包含硫代羰基硫基团(即先前未修饰除去所述基团)，则可以通过任何适合的方法衍生出所述RAFT聚合物。在一个实施方式中，通过RAFT聚合制备并且根据本专利技术使用的聚合物是通过以下形成的：向流动反应器中引入包含一种或多种烯键式不饱和单体、RAFT试剂、溶剂和自由基引发剂的反应溶液；和促进所述一种或多种烯键式不饱和单体的RAFT聚合从而在所述流动反应器内形成包含在溶剂中的RAFT聚合物的溶液。在其它实施方式中，将所形成的包含在溶剂中的RAFT聚合物的溶液引入到根据本专利技术的流动反应器中。通过该方法，可以将流动反应器用于制备在溶剂中的RAFT聚合物，然后将与其相同的溶液用作进行本专利技术的RAFT聚合物原料溶液。在那种情况下，用于制备RAFT聚合物的流动反应器可以有利地直接结合至用于进行本专利技术的流动反应器，从而提供用于连续制备RAF本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于从通过RAFT聚合制备的聚合物中除去硫代羰基硫基团的方法，所述方法包括：将包含在溶剂中的RAFT聚合物的溶液引入到流动反应器中；和在所述流动反应器内促进除去所述硫代羰基硫基团的反应，从而形成从所述反应器中流出的包含不存在所述硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.14 AU 20119052151.一种用于从通过RAFT聚合制备的聚合物中除去硫代羰基硫基团的方法，所述方法包括：将包含在溶剂中的RAFT聚合物的溶液引入到管式流动反应器的成捆流动管线或成卷流动管线中；和在所述流动反应器内促进除去所述硫代羰基硫基团的反应，从而形成从所述反应器中流出的包含不存在所述硫代羰基硫基团的RAFT聚合物的溶液，其中，通过以下促进在所述流动反应器内除去所述硫代羰基硫基团的反应：(i)提高包含所述RAFT聚合物的溶液的温度；或(ii)辐射包含所述RAFT聚合物的溶液；或(iii)将试剂引入到包含所述RAFT聚合物的溶液中，其中(a)所述试剂以溶液形式提供并被引入到包含所述RAFT聚合物的溶液中；或(b)所述试剂提供在固体载体上并且包含所述RAFT聚合物的溶液从所述固体载体上通过。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流动反应器处于毛细管管式流动反应器的形式。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流动反应器包括一个或多个流动管线，包含所述RAFT聚合物的溶液通过所述一个或多个流动管线，所述一个或多个流动管线具有不超过1mm的内径。4.根据权利要求1所述的方法，其中，从所述RAFT聚合物中除去可达90％的硫代羰基硫基团。5.根据权利要求1所述的方法，其中，通过以下来形成通过RAFT聚合制备的聚合物：将包含一种或多种烯键式不饱和单体、RAFT试剂、溶剂和自由基引发剂的反应溶液引入到流动反应器中；和促进所述一种或多种烯键式不饱和单体的RAFT聚合从而在所述流动反应器内形成包含在溶剂中的RAFT聚合物的溶液。6.根据权利要求5所述的方法，其中，RAFT试剂由通式(II)或(III)表示：其中Z和R是基团，并且R*和Z*分别为x价和y价基团，对它们独立地进行选择使得所述试剂可以用作所述一种或多种烯键式不饱和单体的聚合中的RAFT试剂；x是≥1的整数；并且y是≥2的整数。7.根据权利要求6所述的方法，其中，R选自可选取代的以下基团，以及在R*的情况下，x价形式的可选取代的以下基团：烷基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰·基耶法里，克里斯蒂安·奥尔南，阿尔马·波斯特马，西蒙·绍贝尔恩，
申请(专利权)人：联邦科学和工业研究组织，
类型：发明
国别省市：澳大利亚;AU