一种聚合物整体柱及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种聚合物整体柱及其制备方法与应用。本发明专利技术提供的聚合物整体柱的制备方法，包括如下步骤：(1)在搅拌条件下，将引发剂水溶液滴加至单体、交联剂和乳化剂的混合物中，形成胶冻状乳液；所述单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述引发剂为过硫酸铵；所述乳化剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；(2)在色谱管中，向所述胶冻状乳液中加入催化剂，经冻结后，在-20℃条件下进行聚合即得；所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。本发明专利技术操作简单，可快速对流传质，制备的整体材料易于修饰，可应用于不同色谱分离模式；采用冻干凝胶技术，制备的整体柱具有多级孔径结构和优异的渗透性，有利于疏水性小分子的分离。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物整体柱及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种聚合物整体柱及其制备方法与应用，属于液相色谱
。
技术介绍
聚合物整体柱因其制备简单、快速对流传质、良好的渗透性以及易于修饰而 被视为新一代色谱介质。整体柱的微观形貌影响着色谱性能，并且由相分离调控，分 别有热诱导相分离、非溶剂诱导相分离、聚合诱导相分离（Chen，X. C. ;Anthamatten，M. Polymer2008, 49, 1823-1830)，其中，聚合诱导相分离广泛地用于聚丙烯酰胺类整体柱、聚 甲基丙烯酸类整体柱、聚苯乙烯类整体柱的制备。然而，该方法通过传统自由基本体聚合来 实现的，其固有的局限性使得制备的聚合物整体柱常常呈现颗粒堆积、不均一的骨架结构， 表面作用位点不均一，渗透性降低；此外，聚合诱导相分离过程是将含单体和致孔剂的均相 溶液聚合后，通过使用大量有机溶剂冲洗柱体从而得到具有多孔结构的整体柱，因此，方法 存在费时费力，产生有机溶剂污染等问题。 冻干凝胶技术已有四十多年的历史，用于制备多孔聚合物整体材料，并且广泛地 在生物工程、药物控释、催化和分离领域中应用。它的过程包括将聚合水溶液前体置于冷 冻剂中冻结，经低温聚合后，转移至室温融化或通过冷冻干燥出去致孔剂水，从而形成多 孔聚合物整体材料（Barrow，M· ;Eltmimi，A. ;Ahmed，A. ;Myers，P. ;Zhang，H.F.J.Mater. Chem. 2012, 22, 11615-11620)。该方法制备过程中不使用有机致孔剂，制备条件在低温进 行，因此避免生物分子的失活，同时具有简便、廉价、绿色无污染等优点。然而，冻干凝胶技 术的聚合前体通常是水溶液，制备得到的聚合物整体柱呈现亲水性，因此限制了此方法在 最常使用的疏水性聚合物整体柱的制备。 乳液是指一种液相以液滴形式分散在另一种液相形成的非均相体系，它包括正 相乳液（0/W)和反相乳液（W/0)两种。通过聚合乳液体系中的连续相并且除去致孔的分 散相，从而可以制得多孔聚合物整体柱。将冻干凝胶技术和乳液体系相结合，由于乳液被 快速冻结，不仅可以避免乳液体系的不稳定，而且提高了对乳液体系的调控性（Qian，L.; Zhang, Η· F. J. Chem. Technol. Biotechnol. 2011，86, 172 - 184)。此外，疏水性单体可以分散 在反相乳液的连续相中，用在冻干凝胶技术制备整体材料，拓展了冻干凝胶技术制备聚合 物整体柱的应用范围。目前为止，未有通过乳液-冻干凝胶技术制备聚甲基丙烯酸酯类整 体柱用于液相色谱固定相的研究报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚合物整体柱及其制备方法与应用，具体采用乳液-冻 干凝胶技术来制备聚合物整体柱。本专利技术制备得到的聚合物整体柱具有高渗透性和多级孔 径结构，且可在反相色谱模式下实现对疏水性小分子的分离。 本专利技术提供的聚合物整体柱的制备方法，包括如下步骤： (1)在搅拌条件下，将引发剂的水溶液滴加至单体、交联剂和乳化剂的混合物中， 形成胶冻状乳液； 所述单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯； 所述引发剂为过硫酸铵； 所述乳化剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物； 所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯； (2)在色谱管中，向所述胶冻状乳液中加入催化剂，经冻结后，在-20°C的条件下 进行聚合反应，即得所述聚合物整体柱； 所述催化剂为Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺。 上述制备方法，各原料的配比如下： 0· 56?2. 05mL所述单体：0· 56?2. 05mL所述交联剂：0· 15?0· 45g所述乳化 剂：3. 2?14. 8mL引发剂水溶液：20 μ L所述催化剂，所述引发剂水溶液中所述引发剂的质 量-体积浓度为2. Omg/mL。 上述原料配比具体可为：1. 69mL所述单体：0. 92mL所述交联剂：0. 25g所述乳化 剂，9mL引发剂水溶液：20yL催化剂，所述引发剂水溶液中所述引发剂的质量-体积浓度为 2. Omg/mL〇 上述的制备方法，步骤（1)中，所述方法还包括向所述引发剂的水溶液中添加电 解质的步骤； 所述电解质可为无水氯化钙，所述电解质的质量-体积浓度具体可为10. Omg/mL。 上述的制备方法，步骤（1)中，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物 可为 Pluronic F127。 上述制备方法，步骤（2)中，所述冻结的温度可为-196°c ; 所述冻结的时间可为2?6,具体可为4小时； 所述聚合反应的时间可为24?72小时，具体可为48小时； 所述聚合反应的温度可为-20°C。 上述的制备方法，步骤（2)之后，所述制备方法还包括在60°C的条件下，用酸水解 所述聚合物整体柱表面的环氧基团，并用水冲至中性的步骤； 所述酸可为硫酸； 所述酸的浓度可为0· 25M。 本专利技术同时提供了上述制备方法制备得到的聚合物整体柱。 本专利技术进一步提供了上述聚合物整体柱在分离疏水性小分子中的应用； 所述疏水性小分子可为苯甲酸、芘、9, 10-二苯基蒽、邻苯二胺、乙萘胺和4, 4'-二 氨基联苯中的至少2种，具体可对苯甲酸、芘和9, 10-二苯基蒽进行有效分离，可对邻苯二 胺、乙萘胺和4, 4' -二氨基联苯进行有效分离。 本方法具有如下优点： (1)本专利技术以聚合物整体柱为色谱介质，具有制备简单、快速对流传质的优点，以 甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，制备的整体材料易于后修饰，从而可以应用于不同色谱分 离模式。 (2)本专利技术采用冻干凝胶技术，制备的聚合物整体柱具有大孔、中孔多级孔径结构 的微观形貌，不仅使柱体具有优异的渗透性，而且有利于小分子的色谱分离。 【附图说明】 图1为本专利技术实施例1制备的聚合物整体柱的扫描电镜图。 图2为三种多环芳烃类物质在反相模式下的色谱分离图，其中：峰1表示苯甲酸， 峰2表示花，峰3表示9,10-二苯基蒽。 图3为三种苯胺类物质在反相模式下的色谱分离图，其中：峰1表示邻苯二胺，峰 2表示乙萘胺，峰3表示4,4' -二氨基联苯。 【具体实施方式】 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。 实施例1、聚合物整体柱的制备 将1. 69mL甲基丙烯酸缩水甘油酯，0. 92mL乙二醇二甲基丙烯酸酯，0. 25g Pluronic F127加入到三颈瓶中，用搅拌器在700rmp的机械搅拌下，逐滴加入9. OmL含 0.2% (w/v)过硫酸铵和1.0% (w/v)无水氯化钙的水溶液至形成白色胶冻状乳液，通氮气 除氧后，向其中加入20 μ L催化剂Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺并灌入不锈钢柱管里，两端封 闭，迅速置于液氮中冻结4小时。然后，将其转移至-20°C条件下进行低温聚合48小时。待 反应完成后，将不锈钢柱管在室温融化，并用水冲洗柱体。用〇. 25M稀硫酸在60°C充分水解 整体柱表面的环氧基团，并用水冲至中性，即得聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物整体柱的制备方法，包括如下步骤：(1)在搅拌条件下，将引发剂的水溶液滴加至单体、交联剂和乳化剂的混合物中，形成胶冻状乳液；所述单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述引发剂为过硫酸铵；所述乳化剂为聚氧乙烯‑聚氧丙烯‑聚氧乙烯三嵌段共聚物；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯；(2)在色谱管中，向所述胶冻状乳液中加入催化剂，经冻结后，在‑20℃的条件下进行聚合反应，即得所述聚合物整体柱；所述催化剂为N,N,N',N'‑四甲基乙二胺。

【技术特征摘要】
1. 一种聚合物整体柱的制备方法，包括如下步骤： (1) 在搅拌条件下，将引发剂的水溶液滴加至单体、交联剂和乳化剂的混合物中，形成 胶冻状乳液； 所述单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯； 所述引发剂为过硫酸铵； 所述乳化剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物； 所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯； (2) 在色谱管中，向所述胶冻状乳液中加入催化剂，经冻结后，在-20°C的条件下进行 聚合反应，即得所述聚合物整体柱； 所述催化剂为Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺。2. 根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：各原料的配比如下： 0. 56?2. 05mL所述单体：0. 56?2. 05mL所述交联剂：0. 15?0. 45g所述乳化剂： 3. 2?14. 8mL引发剂水溶液：20 μ L所述催化剂，所述引发剂水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐莉，李雅萍，乔娟，陈义，马会民，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11