本发明专利技术提供了非共混型高稳定性聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶及其制备方法，本发明专利技术首先乳液聚合制备丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物，然后将产物水解得到丙烯酸酯与丙烯酸钠的共聚物，最后将树脂干燥并交联，得到吸水膨胀ACM橡胶。本发明专利技术采用化学合成法制备聚丙烯酸酯（ACM）吸水膨胀橡胶，提出了在橡胶的聚合过程中引入腈基，而后水解得到羧酸钠亲水基团，比起化学接枝法和物理共混法具有显然更均匀的结构，由于亲水基团无法从橡胶主链上脱离，因此结构稳定性更好，所得吸水膨胀橡胶的分子链上的亲水基团为羧酸钠，能够在高温环境中吸水膨胀，膨胀倍率高，力学强度好，能够满足复杂环境和特殊场合的要求。
【技术实现步骤摘要】
一种非共混型高稳定性聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶及其制备 方法
本专利技术属于高分子合成与性能领域，具体涉及一种非共混型高稳定性聚丙烯酸酯 吸水膨胀橡胶及其制备方法。
技术介绍
吸水膨胀橡胶是一种吸水后产生膨胀变形的新型功能材料，是在橡胶基质中引入 亲水性功能基团制成的，它具有一定的吸水和保水能力，同时保持了橡胶（连续相）的高 弹性和较好的力学性能。 吸水膨胀橡胶因为具有独特的吸水膨胀密封、以水止水的特性，广泛用作地铁、隧 道、高速公路等建筑工程的工程变形缝、施工缝、管道接头等密封止漏材料和水坝的现场快 速堵漏。 目前，吸水膨胀橡胶的橡胶基材一般选用极性大、粘合性能好、弹性大和结晶度 高的橡胶，如氯丁橡胶（CR)、丁苯橡胶（SBR)、丁腈橡胶（NBR)、氯化聚乙烯橡胶（CPE)、乙 烯-醋酸乙烯酯橡胶（EVM)等。吸水膨胀橡胶的亲水性物质主要有聚氨酯预聚体、聚丙烯 酸系、聚丙烯酰胺系、聚乙烯醇系等合成高吸水性树脂，以及改性高钠基膨润土、白炭黑、聚 乙烯醇等。 聚丙烯酸系吸水树脂的吸水能力强，有优良的保水性，且在高吸水状态下仍有很 高的强度，是目前在吸水膨胀橡胶中出现的较多的体系。但由于其结构与橡胶相差较大，吸 水后吸水树脂易从简单的共混体系中析出，导致吸水能力和膨胀率下降。 将多种不同类型的吸水树脂混合使用比单独使用一种吸水材料能更有效地提高 与橡胶的相容性，减少吸水树脂的析出脱落，同时提高吸水膨胀橡胶的吸水性能和力学强 度。 目前吸水膨胀橡胶的制备方法主要有两种：物理共混和化学接枝。 物理共混型吸水膨胀橡胶制备工艺简单、原料来源广泛、成本低廉，然而强极性吸 水树脂本身凝聚力大，在橡胶中分散性不好且相容性差，浸水后吸水树脂易从橡胶中脱 析出来，反复使用后膨胀率和拉伸强度下降，所以改善两者相容性很关键，通常是加入 两亲性增容剂以改善体系内部的相容性。比如：聚氧化乙烯-b_聚丙烯酸丁酯两亲性嵌段 共聚物可以做为天然橡胶和聚丙烯酸钠的增容剂，其拉伸强度、断裂伸长率和吸水膨胀性 能均有提1?。 化学接枝型吸水膨胀橡胶是通过化学反应把亲水性基团或链段接枝到橡胶大分 子上得到的具有吸水能力的橡胶。与共混型相比，由于亲水基团被以化学键结合到高分子 主链上，吸水膨胀橡胶微观相容性和强度更好。然而化学接枝法反应困难，工艺繁琐，成本 较高。化学接枝型吸水膨胀橡胶的制备又分为：原位生成吸水树脂进行接枝和直接添加吸 水树脂接枝的方法。比如：可以在EPDM橡胶中加入丙烯酸钠单体，原位合成聚丙烯酸钠吸 水树脂并接枝到EPDM上；也可以直接添加聚丙烯酸钠树脂到EPDM中进行接枝反应。 目前，无论是物理共混还是化学接枝型吸水膨胀橡胶都存在两相相容性差，或者 没有化学键连接，或者只有少量的化学键连接，存在内部结构稳定性较差，长期使用后吸水 树脂析出，吸水膨胀率下降的问题，由于长期压缩下的应力弛豫，吸水树脂析出，吸水 膨胀率大大降低。由于吸水膨胀橡胶耐久性不佳，适应面不广，无法满足一些特殊环境 下的要求。 众所周知，共混型吸水膨胀橡胶吸水后质量流失率高于接枝型，但接枝型吸水膨 胀橡胶的质量流失率也较高，比如：丙烯酸钠原位接枝丁腈橡胶制备的吸水膨胀橡胶质量 流失率在6~15wt%，因此，这些吸水膨胀橡胶难以反复吸水，一次吸水后性能就会快速下降。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述缺陷，本专利技术提供了一种非共混型高稳定性聚丙烯酸 酯吸水膨胀橡胶及其制备方法，本专利技术首先乳液聚合制备丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物，然 后将产物水解得到丙烯酸酯与丙烯酸钠的共聚物，最后将树脂干燥并交联，得到吸水膨胀 ACM橡胶。 本专利技术的目的是：（1)用化学合成法制备具有吸水膨胀能力的聚丙烯酸酯吸水膨 胀橡胶(即ACM橡胶)，使得亲水基团均匀分布在分子链上，得到结构不同于共混型和接枝型 的合成型吸水膨胀橡胶。（2)用化学合成法制备具有吸水膨胀能力的ACM橡胶，得到比共混 型和接枝型耐久性好，可以反复吸水，不存在吸水树脂析出问题的吸水膨胀橡胶。 为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现： 一种非共混型高稳定性聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶的制备方法，它包括以下步骤： (1) 将乳化剂、丙烯酸乙酯、丙烯腈和水加入干燥的反应釜中得到乳液，搅拌并通氮气 排氧，升温至6(T90°C后，加入占上述乳液总重量0. 2 wt%的引发剂，反应Olh ; 其中，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠的混合物，乳化剂用量为所 述乳液总重量的〇. 5?2wt% ;丙烯腈占乳液总重量的疒20wt%，丙烯酸乙酯占乳液总重量的 8?36wt%，余量为水； (2) 将所得乳液干燥除水，得到丙烯酸酯-丙烯腈共聚物树脂，将丙烯酸酯-丙烯腈共 聚物树脂加入氢氧化钠水溶液中进行水解，水解温度7(T95°C，水解时间2飞h ;其中氢氧化 钠水溶液浓度为40wt%，树脂与氢氧化钠水溶液的质量比为1 :2. 5,水解完毕，取出产物用 去离子水洗至中性，得到共聚物树脂； (3) 将环氧交联剂或多羟基交联剂加入所述共聚物树脂中，所述交联剂的用量为共聚 物树脂的1飞wt%，室温下在双辊开炼机上轧片，然后转移至硫化机上进行硫化，硫化温度为 12(T160°C，硫化压力为5-10MPa，硫化时间3(Γ90分钟，得到聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶。 对上述技术方案的进一步改进：所述乳液中还含有丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙 烯酸-2-乙基己酯，其中丙烯酸丁酯占乳液总重量的0. l~34wt%，丙烯酸甲酯占乳液总重量 的0. 1?16wt%，丙烯酸-2-乙基己酯占乳液总重量的0. 1?8wt%。 对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（1)中壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫 酸钠的质量比为2~3:1。 对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（1)中引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过 氧化苯甲酰或异丙苯过氧化氢-四乙烯五胺中的一种。 对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（1)中搅拌30min，转速150r/min。 对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（3)中环氧交联剂为双酚A型环氧树脂、 三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇 二缩水甘油醚或丙三醇三缩水甘油醚中的一种或几种。 对上述技术方案的进一步改进：所述步骤（3)中多羟基交联剂为丁二醇、乙二醇、 己二醇、三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇中的一种或几种。 本专利技术还提供了利用所述的制备方法制得的非共混型高稳定性聚丙烯酸酯吸水 膨胀橡胶。 所述吸水膨胀橡胶的吸水倍率达到102-215%，吸水前邵A硬度为80-91，吸水后 邵A硬度35-55 ;吸水前拉伸强度13. 1?25. 6MPa，断裂延长率80-409%，吸水后拉伸强度为 2. 8-3. 2MPa，断裂延长率 99-245%。 所述吸水膨胀橡胶质量流失率为0. 2~0. 5wt%，反复吸水干燥10次后，质量流失率 仅为1?1. 4wt%。 与现有技术相比，本专利技术的优点和技术效果是：针对上述专利技术目的，本专利技术采用化 学合成法制备聚丙烯酸酯（ACM)吸水膨胀橡胶，提出了在橡胶的聚合过本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非共混型高稳定性聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于它包括以下步骤： （1）将乳化剂、丙烯酸乙酯、丙烯腈和水加入干燥的反应釜中得到乳液，搅拌并通氮气排氧，升温至60~90℃后，加入占上述乳液总重量0.2 wt%的引发剂，反应4~11h；其中，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠的混合物，乳化剂用量为所述乳液总重量的0.5~2wt%；丙烯腈占乳液总重量的2~20wt%，丙烯酸乙酯占乳液总重量的8~36wt%，余量为水；（2）将所得乳液干燥除水，得到丙烯酸酯‑丙烯腈共聚物树脂，将丙烯酸酯‑丙烯腈共聚物树脂加入氢氧化钠水溶液中进行水解，水解温度70~95℃，水解时间2~6h；其中氢氧化钠水溶液浓度为40wt%，树脂与氢氧化钠水溶液的质量比为1：2.5，水解完毕，取出产物用去离子水洗至中性，得到共聚物树脂；（3）将环氧交联剂或多羟基交联剂加入所述共聚物树脂中，所述交联剂的用量为共聚物树脂的1~6wt%，室温下在双辊开炼机上轧片，然后转移至硫化机上进行硫化，硫化温度为120~160℃, 硫化压力为5‑10MPa，硫化时间30~90分钟，得到聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶。
【技术特征摘要】
1. 一种非共混型高稳定性聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于它包括以 下步骤： (1) 将乳化剂、丙烯酸乙酯、丙烯腈和水加入干燥的反应釜中得到乳液，搅拌并通氮气 排氧，升温至6(T90°C后，加入占上述乳液总重量0. 2 wt%的引发剂，反应Olh ; 其中，所述乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠的混合物，乳化剂用量为所 述乳液总重量的〇. 5?2wt% ;丙烯腈占乳液总重量的疒20wt%，丙烯酸乙酯占乳液总重量的 8?36wt%，余量为水； (2) 将所得乳液干燥除水，得到丙烯酸酯-丙烯腈共聚物树脂，将丙烯酸酯-丙烯腈共 聚物树脂加入氢氧化钠水溶液中进行水解，水解温度7(T95°C，水解时间2飞h ;其中氢氧化 钠水溶液浓度为40wt%，树脂与氢氧化钠水溶液的质量比为1 :2. 5,水解完毕，取出产物用 去离子水洗至中性，得到共聚物树脂； (3) 将环氧交联剂或多羟基交联剂加入所述共聚物树脂中，所述交联剂的用量为共聚 物树脂的1飞wt%，室温下在双辊开炼机上轧片，然后转移至硫化机上进行硫化，硫化温度为 12(T160°C，硫化压力为5-10MPa，硫化时间3(Γ90分钟，得到聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶。2. 根据权利要求1所述的非共混型高稳定性聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶的制备方法，其 特征在于：所述乳液中还含有丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯，其中丙烯酸 丁酯占乳液总重量的〇. f 34wt%，丙烯酸甲酯占乳液总重量的0. f 16wt%，丙烯酸-2-乙基 己酯占乳液总重量的〇. 1?8wt%。3. 根据权利要求1所述的非共混型高稳定性聚丙烯酸酯吸水膨胀橡胶的制备方法，其 特征在于：所述步骤（1)中壬基...
【专利技术属性】
技术研发人员：魏燕彦，石耀东，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37
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