芳基多臂硅烷偶联剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种芳基多臂硅烷偶联剂及其制备方法，该偶联剂包括式(I)所示的结构的化合物：式(I)中，R1表示碳原子数为1～15的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基、亚芳基或它们组合而成的基团；R2表示碳原子数为1～18的烷基、烯基、芳基、卤代烷基、卤代芳基，或者，具有环氧基、丙稀酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团；R3表示烷氧基、酰氧基或卤原子；n为0、1或2。本发明专利技术提供的芳基多臂硅烷与富芳基类树脂材料相容性好。用作偶联剂处理无机材料表面时，会产生更多的化学交联点，使得无机材料与基体树脂之间的粘合力更强。

【技术实现步骤摘要】
芳基多臂硅烷偶联剂及其制备方法
本专利技术涉及一种芳基多臂硅烷偶联剂及其制备方法，属于材料化学领域。
技术介绍
偶联剂是一种能增强无机物质与有机物质之间粘合性能的功能化合物。偶联剂分子中含有两种不同性质的基团，一种是亲无机物的基团，通常是羟基，能与无机材料表面起化学反应；另一个是亲有机物的有机基团，能与有机聚合物发生物理作用或化学反应。因此偶联剂常被用以改善无机物与有机物之间的界面作用，提高有机组分与无机材料界面的粘合性能。硅烷偶联剂是偶联剂中最重要的一类，在复合材料、橡胶、胶粘剂和涂料等领域有广泛应用。硅烷偶联剂可改善无机填料与树脂间相容性，提高复合材料综合性能。硅烷偶联剂还能增加粘结剂、密封剂和涂料的粘结强度、耐水耐候等性能。在胶粘剂中加入硅烷偶联剂不仅能提高粘合强度，而且还能改善胶粘剂的耐久性和耐湿热老化性能。例如，聚氨酯胶粘剂虽然对许多材料具有较高的粘合力，但其耐久性不太理想，加入硅烷偶联剂可改善其耐久性。另外，对于聚氨酯类胶粘剂，在高温高湿条件下容易遭受破坏，加入硅烷偶联剂也可显著改善其耐湿热性能。硅烷偶联剂用于涂料，可减少湿环境中涂层的腐蚀和漆膜的剥落，提高耐擦伤性和耐环境性。硅烷偶联剂用在涂料中还可起颜料分散剂的作用，它们可牢固地结合到各种无机颜料和填料上，降低涂料的粘度，改善填料的分散性，从而提高遮盖力，提高涂层的耐久性和刷洗性。聚芳酯、聚芳酰胺、聚芳基醚酮、聚芳砜、聚碳酸酯、酚醛树脂、聚苯并噁嗪、聚苯并咪唑和聚苯醚等是一类重要的含芳香环的高分子树脂材料，其高分子链中含有强极性基团和芳香基团，该类树脂力学性能和耐温性能突出，本身可以直接用作工程塑料，可与填料一起制成的高性能复合材料，因此，在工业制造、航空航天
具有重要应用前景。填料广泛应用于树脂、橡胶和涂料中，用以改善基体材料的力学性能和加工性能，并降低成本。填料可以是粉状、絮状或纤维状材料，如碳酸钙、炭黑、白炭黑以及玻璃纤维等，用于基体树脂，可制备具有良好性能的各类复合材料。但是，由于填料表面多带有亲水性基团，与有机树脂，特别是含芳香基团树脂之间的相容性差，影响复合材料的性能。用其制成的制品在水环境中或处于高湿度条件下，填料与基体树脂间的微弱粘合力会失效，因此，填料通常使用偶联剂进行表面处理，使无机填料表面被偶联剂所覆盖，偶联剂的有机基团使无机填料具有了憎水而亲树脂的性能，从而大大改善了填料与有机基体的相容性，制得性能优异的复合材料。传统的硅烷偶联剂，如KH550，KH560和KH570等，带有一个三烷氧基(甲氧基或乙氧基)硅烷基团，可称其为单臂硅烷偶联剂。这种硅烷偶联剂在使用过程中硅基部分最大产生三个交联点，与填料表面的粘着力相对较小，与含芳香环的高分子树脂亲合力不强，在一定程度上限制了复合材料各种性能的提高。为了弥补这种不足，会使用增粘剂以增加粘合效果，但增粘剂只是起到物理上粘合作用，对增强填料与树脂间的粘合强度贡献有限。有文献报导一种双-三甲氧基硅烷偶联剂，能产生六个交联点，为传统的单臂三烷氧基硅烷的两倍，可提高偶联剂在界面区的粘合力(P.A.Toensmeier,ModernPlastics(1987),Vol.5,55)。CN102329336A公开了单臂和双臂多脲基硅烷偶联剂，并将其作为室温固化性有机硅橡胶(RTV)组合物的粘结助剂，可得到粘合性能、保存稳定性优异的室温固化性(RTV)有机聚硅氧烷组合物。US6261638公开了一种“多功能基硅烷”，用于防止金属腐蚀的组合物，这种“多功能基硅烷”含有两个或三个水解性硅烷基团，该专利文献以1，2-双三乙氧基硅基乙烷为例说明这类硅烷能大大提高金属在氯化钠溶液中的抗腐蚀性。但是，上述文献公开的偶联剂交联点不多，与基体树脂，特别是，与含芳香基团树脂的结合力不强。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种芳基多臂硅烷，该芳基多臂硅烷分子中含有芳基、脲基、胺基及多个水解性硅烷基团，硅烷分子中的功能基团可以调控。该芳基多臂硅烷用作偶联剂处理无机填料表面时，除具有普通硅烷偶联剂的优点外，能进一步增强无机填料与极性强的基体树脂及含芳香基团高分子树脂的粘合力，提高复合材料的综合性能。本专利技术的技术方案如下：一种芳基多臂硅烷偶联剂，具有式(I)、(II)或(III)所示的结构：式(I)、(II)、(III)中，R1表示碳原子数为1～15的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基、亚芳基或它们组合而成的基团；R2表示碳原子数为1～18的烷基、烯基、芳基、卤代烷基、卤代芳基，或者，具有环氧基、丙稀酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团；R3表示烷氧基、酰氧基或卤原子；n为0、1或2。根据本专利技术，优选的，式(I)、(II)、(III)中，R1表示碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基、亚芳基或它们组合而成的基团；进一步优选的，R1表示亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚辛基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、环亚丙基、环亚丁基、环亚己基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基或亚苯基，以及由上述亚烷基和亚芳基键合而成的基团；由亚烷基和亚芳基键合而成的基团中，亚烷基优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚环己基，亚芳基优选为亚苯基。根据本专利技术，优选的，式(I)、(II)、(III)中，R2表示碳原子数为1～14的烷基、烯基、芳基、卤代烷基、卤代芳基，或者，具有环氧基、丙稀酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团；进一步优选的，R2表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、乙烯基、烯丙基、烯丁基、苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、α-萘基、β-萘基、1-蒽基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、丙稀酰甲基、丙烯酰乙基、甲基丙烯酰甲基、甲基丙烯酰乙基、乙基巯基、丁基巯基、氨基乙基、氨基丙基、氰基乙基或氰基丙基；更优选为甲基、乙基、苯基，特别优选为甲基。根据本专利技术，优选的，式(I)、(II)、(III)中，R3表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。根据本专利技术，优选的，式(I)、(II)、(III)中，n优选0或1，特别优选0。本专利技术还提供一种芳基多臂硅烷偶联剂的制备方法，利用该方法还可制备出硅烷偶联剂组合物，该组合物中含有芳基多臂硅烷和异氰酸酯基硅烷组分，组合物的组分和性能可调。一种芳基多臂硅烷偶联剂的制备方法，步骤如下：(1)将芳香多元胺溶于有机溶剂中，或者将异氰酸酯硅烷溶于有机溶剂中，混合均匀，得芳香多元胺溶液或异氰酸酯硅烷溶液；所述的芳香多元胺为1,3,5-三氨基苯或3,3’,4,4’-联苯四胺，所述的芳香多元胺或异氰酸酯硅烷与有机溶剂的摩尔体积比为0.3～2mol/L；所述的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、二噁环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、苯、甲苯或吡啶；(2)将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳基多臂硅烷偶联剂，具有式(I)、(II)或(III)所示的结构： 式(I)、(II)、(III)中，R1表示碳原子数为1～15的直链状、支链状或环状的亚烷基、亚烯基、亚芳基或它们组合而成的基团； R2表示碳原子数为1～18的烷基、烯基、芳基、卤代烷基、卤代芳基，或者，具有环氧基、丙稀酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团； R3表示烷氧基、酰氧基或卤原子； n为0、1或2。

【技术特征摘要】
1.一种芳基多臂硅烷偶联剂的制备方法，所述芳基多臂硅烷偶联剂具有式(II)或(III)所示的结构：式(II)、(III)中，R1表示亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚辛基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、环亚丙基、环亚丁基、环亚己基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚苯基、亚萘基或亚蒽基，以及由上述亚烷基和亚芳基键合而成的基团；由亚烷基和亚芳基键合而成的基团中，亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚环己基，亚芳基为亚苯基；R2表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、乙烯基、烯丙基、烯丁基、苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、α-萘基、β-萘基、1-蒽基、2-蒽基、1-菲基、2-菲基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、氯苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、丙稀酰甲基、丙烯酰乙基、甲基丙烯酰甲基、甲基丙烯酰乙基、乙基巯基、丁基巯基、氨基乙基、氨基丙基、氰基乙基或氰基丙基；R3表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子；n为0、1或2；步骤如下：(1)将芳香多元胺溶于有机溶剂中，或者将异氰酸酯硅烷溶于有机溶剂中，混合均匀，得芳香多元胺溶液或异氰酸酯硅烷溶液；所述的芳香多元胺为3,3’,4,4’-联苯四胺，所述的芳香多元胺或异氰酸酯硅烷与有机溶剂的摩尔体积比为0.3～2mol/L；所述的有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、二噁环、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、苯、甲苯或吡啶；(2)将异氰酸酯硅烷逐滴加入到步骤(1)得到的芳香多元胺溶液中，或者将芳香多元胺逐滴加入到步骤(1)得到的异氰酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱庆增，赵冰洁，冯圣玉，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37