一种MnO2插层类水滑石复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种MnO2插层类水滑石复合材料的制备方法，是先将类水滑石焙烧形成混合金属氧化物，再以含有巯基官能团的有机硅烷的甲苯溶液处理所述混合金属氧化物，将有机硅烷嫁接在混合金属氧化物上后，加入KMnO4水溶液中，利用类水滑石的记忆效应，使混合金属氧化物在KMnO4水溶液中水合恢复其层状结构，并利用所嫁接巯基官能团的可还原性，将插入到类水滑石层间的MnO4-还原形成MnO2，从而制备出MnO2插层类水滑石复合材料。本发明专利技术制备的MnO2插层类水滑石复合材料可以应用于电极材料、超电容材料和催化材料等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种MnO2插层类水滑石复合材料的制备方法
本专利技术涉及一种类水滑石复合材料的制备方法，特别是涉及一种具有MnO2插层的类水滑石复合材料的制备方法。
技术介绍
类水滑石化合物(hydrotalcite-like compound, HTLc)是由带正电荷的金属氢氧化物层和层间电荷平衡阴离子所构成，结构类似水镁石(Brucite)，故又称之为层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide, LDH)。通常情况下,这类化合物是由相互共边的Mg(OH)2八面体层状结构通过氢键缔合对顶地叠在一起，当部分Mg2+被半径相似的三价阳离子(如Al3+、Fe3+和Cr3+)同晶取代时，会导致层上正电荷的积累，这些正电荷被位于层间的阴离子(如CO32O平衡，而层间的其余空间则由结晶水填充。其通式表示为:[iThM^OHhrDn^T^CKM为金属，X为夹层阴离子，0.2 < x < 0.4)。可调的层内组成及选择范围很宽的阴离子，为HTLc材料提供了广阔的应用前景，不仅可以用来制备阴离子交换剂、吸附剂和催化剂，还可用于制备固态纳米反应器和聚合物复合材料[G.Centi,S.Perathoner, Microporous Mesoporous Mater., 107 (2008) 3; L.Wang, C.Li, Μ.Liu, D.G.Evans, X.Duan, Chem.Coimun., 2 (2007) 123; D.G.David, X.Duan,Chem.Coimun., 5 (2006) 485]。 类水滑石所具有的阴离子交换性能为向其层间插入不同的客体提供了有利条件，多种不同类型的客体阴离子已经通过阴离子交换的方法成功插入于水滑石层间，制备出多种具有不同形貌和特性的复合材料，而且这些复合材料已成功地应用在色谱、化学或生物传感器、磁性材料和催化材料等领域[K.M.Parida, M.Sahoo, S.Singa, J.Catal.276 (2010) 161; S.Gago, M.Pillinger, A.A.Valente, T.M.Santos, J.Rocha,1.S.Goncalves, Inorg.Chem.43 (2004) 5422; S.Li, J.Lu, M.Wei, D.G.Evans,X.Duan, Adv.Func.Mater.20 (2010) 2848; D.G.Evans, X.Duan, Chem.Cbmmun.(2006) 485; B.M.Choudary, N.S.Chowdar i, M.L.Kant am, Κ.V.Raghavan, J.Am.Chem.Soc.123(2001) 9220]。然而，受类水滑石结构特征所限，所插入的客体主要为无机阴离子、有机阴离子、阴离子聚合物等带负电荷的化合物。电中性的金属氧化物则由于缺乏静电相互吸引作用，无法被有效地插入类水滑石层间，这在很大程度上限制了金属氧化物/HTLc复合材料的制备。 MnO2是一种具有多种功能的金属氧化物，在电池材料、超电容材料、电极和催化材料等领域具有广阔的应用前景。将MnO2插入到类水滑石层间，是改善MnO2性能和制备新型复合材料的一种有效途径。Liu等采用插入、还原和加热等多步过程，制备了 MnO2柱撑NiFe类水滑石复合材料[H.J.Li, G.Zhu, Z.P.Yang, Z.L.Wang, Z.H.Liu, J.colloidInterf.ScL 345 (2010) 228]。该复合材料表现出良好的电容性能，但复合材料的制备过程较为复杂，涉及NiFe-CO3 HTLc合成；以HCl处理将层间⑶广置换为Cl—;再用KMnO4溶液进行处理，使Cl—与Μη04_进行交换和以MnCl2将Μη04_进行还原；及最后的焙烧处理等过程。上述制备方法不仅繁琐，而且以HCl处理HTLc，易破坏HTLc的结构，特别是对于MgAlHTLc而言。Diao等以CoAl HTLc材料为基体，利用Co2+和Μη04_之间的氧化还原反应，制备了 Mn02/CoAl HTLc 复合材料[Ζ.P.Diao, Y.X.Zhang, X.D.Hao, Z.Q.Wen, Ceram.1nt.40 (2014) 2115]。该材料也表现出良好的电化学行为，但其制备方法仅限于CoAlHTLc材料，且MnO2很难插入到HTLc层间。因此，设计和开发一种制备MnO2插层HTLc复合材料的新方法是十分必要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是基于现有制备MnO2插层类水滑石复合材料存在的不足，提供一种MnO2插层类水滑石复合材料的制备方法。 本专利技术所述MnO2插层类水滑石复合材料的制备方法包括:a)焙烧类水滑石以形成混合金属氧化物；b)以含有巯基官能团的有机硅烷的甲苯溶液处理所述混合金属氧化物，以得到硅烷化水滑石前体；c)将所述硅烷化水滑石前体加入KMnO4水溶液中，制备出MnO2插层类水滑石复合材料。 本专利技术上述制备方法中，所使用的类水滑石具有以[M2YxM'(OH)2]x+DT]χ/π.ηΗ20表示的结构通式，通式中，M为金属，其中M2+为Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+中的一种，或其中任意几种的混合，M3+为Al3+或Cr3+ ；X为夹层阴离子，可以是CO广、N03_或Cl' 优选地，所述结构通式中，M2VM3+摩尔比在2~10之间。 上述方法中，将所述类水滑石焙烧形成混合金属氧化物的焙烧温度为250~550。。。 进一步地，所述制备硅烷化水滑石前体以及在KMnO4水溶液中处理硅烷化水滑石前体的过程均是在惰性气体的保护下进行。 优选地，所述含有疏基官能团的有机硅烷为疏丙基烷氧基硅烷，包括疏丙基二甲氧基硅烷、疏丙基二乙氧基硅烷、疏丙基甲基二甲氧基硅烷等。 本专利技术所述MnO2插层类水滑石复合材料更进一步的制备方法是:a)将所述类水滑石于空气气氛中250~550°C下焙烧得到混合金属氧化物；b)取所述混合金属氧化物加入到含巯基官能团有机硅烷的无水甲苯溶液中，惰性气体保护下回流反应12~24h，乙醇抽提、干燥后得到硅烷化水滑石前体；c)惰性气体保护下，将所述硅烷化水滑石前体加入到KMnO4水溶液中，搅拌反应12~24h，得到MnO2插层类水滑石复合材料。 优选地，所述KMnO4水溶液的浓度为0.01~0.lmol/L。 其中,所述以KMnO4水溶液处理硅烷化水滑石前体的过程在室温~100°C范围内均可进行。 本专利技术所述MnO2插层类水滑石复合材料的制备方法是先将类水滑石焙烧形成混合金属氧化物，再将含有巯基官能团的有机硅烷嫁接在混合金属氧化物上，利用类水滑石的记忆效应，使混合金属氧化物在KMnO4水溶液中水合恢复其层状结构，并利用所嫁接巯基官能团的可还原性，将插入到类水滑石层间的Μη04_还原形成MnO2,从而制备出MnO2插层类水滑石复合材料。 以本专利技术方法制备MnO2插层类水滑石复合材料，制备工艺简单，可以适用于不同类型的HTLc材料；Μη02插入到HTLc层间，并可通过调变硅烷的嫁接量以及KMnO4溶液的浓度调变MnO2的插层量。 本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MnO2插层类水滑石复合材料的制备方法，包括：a) 焙烧类水滑石以形成混合金属氧化物；b) 以含有巯基官能团的有机硅烷的甲苯溶液处理所述混合金属氧化物，以得到硅烷化水滑石前体；c) 将所述硅烷化水滑石前体加入KMnO4水溶液中，制备出MnO2插层类水滑石复合材料；所述类水滑石具有以[M2+1‑xM3+x(OH)2]x+[Xm‑]x/m·nH2O表示的结构通式，通式中，M为金属，其中M2+为Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+中的一种，或其中任意几种的混合，M3+为Al3+或Cr3+；X为夹层阴离子，为CO32‑、NO3‑或Cl‑。

【技术特征摘要】
1.一种MnO2插层类水滑石复合材料的制备方法，包括: a)焙烧类水滑石以形成混合金属氧化物； b)以含有巯基官能团的有机硅烷的甲苯溶液处理所述混合金属氧化物，以得到硅烷化水滑石前体； c)将所述硅烷化水滑石前体加入KMnO4水溶液中，制备出MnO2插层类水滑石复合材料； 所述类水滑石具有以表示的结构通式，通式中，μ为金属，其中M2+为Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+中的一种，或其中任意几种的混合，M3+为Al3+或Cr3+ ；X为夹层阴离子，为CO32' NO3-或Cl—。2.根据权利要求1所述的MnO2插层类水滑石复合材料的制备方法，其特征是所述类水滑石结构通式中，M2+/M3+摩尔比为2~10。3.根据权利要求1所述的MnO2插层类水滑石复合材料的制备方法，其特征是所述焙烧类水滑石以形成混合金属氧化物的焙烧温度为250~550°C。4.根据权利要求1所述的MnO2插层类水滑石复合材料的制备方法，其特征是所述制备硅烷化水滑石前体及在KMnO4水溶液中处理硅烷化水滑石前体的过程均在惰性气体保护下进行。5.根据权利要求1所述的MnO2插层类...

【专利技术属性】
技术研发人员：范彬彬，杨磊，史秀锋，白亚东，李瑞丰，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14