一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用，所述含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物为具有如下结构式的化合物P，其中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基、所述R’表示为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。所述含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、硫代噻唑单元和二噻吩并吡咯单元，与太阳光谱的匹配度高，可以提高能量转换效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及光电材料
，特别是涉及一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用。
技术介绍
制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭聚合物，它需要具备以下特点：（a）良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b)对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。其中如何拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究的重点。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术旨在提供一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，该共聚物中含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、硫代噻唑单元和二噻吩并吡咯单元，将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与二噻吩并吡咯给体单元作为聚合物主链，而将受体单元2-硫代-4-噻唑衍生物作为聚合物侧链，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。本专利技术的目的还在于提供上述硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法及应用。第一方面，本专利技术提供一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，为具有如下结构式的共聚物P：式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基、所述R’表示为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩是一类很有前途的电子给体单元，其在有机电子等领域的应用，特别是在有机聚合物太阳能电池方面已得到广泛研究。由于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类单体具有很好的对称性和平面性，因此基于它的聚合物具有良好的载流子迁移率。而4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物是在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的4，8位引入1,3-二硫醇-2-醛类衍生物。1,3-二硫醇-2-醛类衍生物作为一类良好的电子给体材料，它的引入进一步加强了苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物的给电子性能。因此，正是由于4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物本身具有的电子和几何特性，它将作为优良的给体单元扩大了在聚合物太阳能电池中的应用。将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与二噻吩并吡咯给体单元作为聚合物主链，而将受体单元2-硫代-4-噻唑衍生物作为聚合物侧链，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，以及这种主链与侧链间二维的共轭体系，降低共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。第二方面，本专利技术提供一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，包括以下操作步骤：分别提供如下结构式表示的化合物A和B，式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基、所述R’表示为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1.5:1的化合物A和化合物B加入第一有机溶剂中溶解，然后往第一有机溶剂中加入催化剂形成混合液，该混合液在60～120℃进行Stille耦合反应24～72小时，停止反应后，分离纯化得到共聚物P，该共聚物P的结构式如下：式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基、所述R’表示为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数；反应式为：优选地，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。更优选地，所述有机钯为双(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）或四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4），所述有机钯与有机膦配体的混合物为三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）与三(2-甲苯基)膦（P(o-Tol)3）的混合物；所述有机钯与有机膦配体的混合物中Pd2(dba)3与P(o-Tol)3的摩尔比为1:2～1:20。优选地，所述有机钯的摩尔用量为化合物B摩尔用量的0.01%～5%。优选地，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。优选地，所述惰性气氛中气体为氮气或氩气。优选地，所述分离纯化方法为：在反应结束后，将共聚物P反应液减压蒸馏，除去过量的第一有机溶剂，再滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后通过柱层析，氯仿淋洗，蒸馏，除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取数次，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物。优选地，所述化合物A可以由以下方法制备得到：（1）分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b：R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基。在惰性气体氛围内，将化合物b的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入二异丙基胺基锂的环己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2～3h后，再加入化合物a的四氢呋喃溶液，进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5～1h后恢复到室温，继续反应12～15h，分离纯化后得到产物，即化合物c；其中，二异丙基胺基锂（LDA）和b的摩尔比为1:1～1.5:1，a与b的摩尔比为1:2.0～1:2.5，其反应式如下：（2）在惰性气体氛围内，将化合物c的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂（n-BuLi）的正本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硫代噻唑‑二噻吩并吡咯‑苯并二噻吩共聚物，其特征在于，为具有如下结构式的共聚物P：式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基、所述R’表示为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。

【技术特征摘要】
1.一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，其特征在于，为具
有如下结构式的共聚物P：
式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基
巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基、所述R’表示
为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数。
2.一种含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征
在于，包括以下操作步骤：
分别提供如下结构式表示的化合物A和B，
式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基
巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基、所述R’表示
为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数；
在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1.5:1的化合物A和化合物B加入第一
有机溶剂中溶解，然后往第一有机溶剂中加入催化剂形成混合液，该混合液在
60～120℃进行Stille耦合反应24～72小时，停止反应后，分离纯化得到共聚物P，
该共聚物P的结构式如下：
式中，R1为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基
巯基，R2为C1～C12的直链或支链的烷基、所述R’表示
为C1～C12的直链或支链的烷基，n为5～60之间的整数；
反应式为：
3.如权利要求2所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制
备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。
4.如权利要求3所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制
备方法，其特征在于，所述有机钯为双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯，
所述有机钯与有机膦配体的混合物为三(二亚苄基丙酮)二钯与三(2-甲苯基)膦的
混合物；
所述有机钯与有机膦配体的混合物中三(二亚苄基丙酮)二钯和三(2-甲苯基)
膦的摩尔比为1:2～1:20。
5.如权利要求3所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制
备方法，其特征在于，所述有机钯的摩尔用量为化合物B摩尔用量的0.01%～5%。
6.如权利要求2所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制
备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲
苯。
7.如权利要求2所述的含硫代噻唑-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制
备方法，其特征在于，所述分离纯化方法为：
在反应结束后，将共聚物P反...

【专利技术属性】
技术研发人员：周明杰，管榕，李满园，
申请(专利权)人：海洋王照明科技股份有限公司，深圳市海洋王照明技术有限公司，深圳市海洋王照明工程有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44