生物甲烷的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种利用碳氢化合物原料(200)进行生物甲烷生产的方法，其至少包括下述步骤：原料气化(201)，以在气化反应器中产生合成气，在提纯装置中对生物质气化步骤产生的合成气进行提纯(204)，在甲烷化反应器中对提纯后的合成气进行甲烷化(206)，和对合成气甲烷化步骤得到的混合气体进行标准化(207)，从而获得生物甲烷，在标准化步骤中，至少包括过滤一氧化碳的流体经再循环(208)回到气化反应器中。本发明专利技术还涉及一种用于实施本发明专利技术方法的装置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及生物甲烷生产领域，特别是涉及一种通过碳氢化合物气化生产生物甲烷的方法。
技术介绍
目前，生物甲烷(代天然气，Substitute Natural Gas，SNG)的生产可以通过生物质热化学转化来实现。生物质可包括木材废弃物(木片、锯末、树皮)、植物废弃物(果皮、种粒、茎杆、谷物、小麦等)、农作物废弃物、农业食品垃圾(油脂、屠宰场废弃物)、动物垃圾(粪便)、人类活动垃圾(生活垃圾)、海藻等。这种转换通过包括三个主要步骤的方法实现：生物质气化，产生主要由氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)组成的合成气(synthesis gas，syngas)，催化甲烷化，包括将氢气和一氧化碳转化为甲烷，和标准化，旨在去除过量氢气，过量一氧化碳、水和二氧化碳，从而生产出符合天然气管网输送标准的生物甲烷，特别是符合关于热值(heating value，HHV)和沃伯指数的标准。生物质气化是在反应器中进行的，其中生物质经历多个反应步骤。首先，通过干燥使生物质热降解，然后进行有机物质脱挥，从而生成碳质残渣(炭)、合成气(H2、CO、CO2、CH4等)以及存在于合成气中的可冷凝化合物(焦油以及更一般的，所有可冷凝物)。然后碳质残渣可被气化剂(水蒸汽、空气、氧气)氧化，以生成氢气、一氧化碳等。根据其性质，气化剂也可以与焦油或其它主要气体成分发生反应。所以，如果气化剂为水>蒸汽(H2O)，在气化反应器中按照下述平衡式发生水煤气变换反应(Water Gas Shift，WGS)：CO+H2O→H2+CO2。反应器的压力对该反应影响很小。相反地，反应平衡与反应器温度和反应物初始浓度有着密切的关系。在现有方法中，气化步骤结束时，H2/CO的比值从未超过2，例如，称为快速内循环流化床(Fast Internally Circulating Fluidised Bed，FICFB)的双流化床设计中，该值约为1.8。该H2/CO比值是生物甲烷生产中的一个重要因素，这是因为甲烷化反应可以产生甲烷，生物甲烷生产方法是依据下式进行的：CO+3H2→CH4+H2O。为了使甲烷CH4的产量最大化并使一氧化碳余量降至最低，氢气和一氧化碳的化学计量比值为3:1。但是，即便保持这一比值，由于化学平衡，反应仍是不完全的。通过采取附加的WGS反应可以实现3:1的比值使从而该反应最大化。在特定催化剂存在情况下，这一点可在专用反应器中进行甲烷化之前进行。也可以在甲烷化反应所使用的同一反应器中，通过采用催化剂适当的调节直接实现。在这两种情况下，反应中都需要注入大量的水蒸汽。在气化器出口，混合气体中的水的质量分数一般约为30％。一部分来自生物质水分，以及在某些方法中，一部分来自向气化器中直接注入水蒸汽。然而，在甲烷化前纯化合成气以除去污染物(尤其是除去焦油、灰尘、无机化合物等)的步骤需要冷却过程，该过程中出现的水分大部分被冷凝并除去，所以并不需要附加的WGS反应步骤。事实上，纯化步骤后，水的质量分数降至约5％，这一浓度并不足以实现附加的WGS反应并实现典型配置下生产线的最佳操作。因此，为了将H2/CO的比值调整至甲烷化反应所需要的条件，在标准化步骤前注入水蒸汽成为避免产生过量一氧化碳所不可或缺的步骤。该水蒸汽一般是由于方法中回收高温能量所产生的，这些能量易于商业化，并导致系统直接收益损失。另外，采用WGS也使方法复杂化并增加资本支出和生产费用。某些已知的属于快速内循环流化床(FICFB)反应器气化系统的方法提供了这些问题的解决方案。在这些方法中，在第一反应器中，通过与高温的热传递介质相接触而实现生物质气化。在流化床底部对这种介质和该反应器中形成的部分高温裂解炭进行连续提取。它们随后被送至第二反应器(燃烧炉)中，其中，在流化介质重新注入气化器前，通过炭和少量助燃剂的燃烧对流化介质进行加热。热传递介质可以由具有催化裂化或重整焦油性能的惰性固体(例如沙子)或矿物(橄榄石)构成，所述焦油是生物质不完全转化所产生的。在这种情况下，H2/CO的比值在1.3到1.8之间。国际申请WO01/23302描述了一种属于FICFB范畴的方法，这种重整方法利用吸收促进重整(Absorption Enhanced Reforming，AER)而得以改善，AER法涉及可直接用于合成天然气生产甲烷化反应器中的合成气生产。该申请中描述的方法能够达到甲烷化步骤所要求的最佳标准(H2/CO的比值高于或等于3)。在AER方法中，流化介质不再是橄榄石而是石灰(CaO)。在气化器中，反应温度为650～750℃时，根据下式，石灰吸收其中的二氧化碳，从而生成碳酸钙CaCO3：CaO(s)+CO2(g)→CaCO3(s)。由于二氧化碳的捕获，已经平衡的WGS反应向生成氢气、减少一氧化碳的方向移动，这使得H2/CO的比值升高。然后碳酸钙通过燃烧炉中较高温度下的逆向反应转化为石灰。这样就得到了5～7的H2/CO比值。较高的比值可以使甲烷化催化剂的焦化风险降至最低，也可以使生物甲烷的总产量降低并且使氢气和合成气分离困难而达不到天然气标准。石灰的使用也会导致合成气中甲烷含量轻微下降。另外，虽然石灰是良好的流化介质，但其机械脆性使其非常容易产生损耗现象并且限制其使用寿命。通过专利申请US2010/0286292还可以了解到，一般在固定床反应器中进行的催化方法，要求将WGS反应器和转化链组合在一起，以便将H2/CO比调节至接近甲烷化的化学计量值。这种方法的一个缺点就是，需要注入大量的水蒸汽，一方面用于确保附加的WGS反应的进行，另一方面抑制焦炭在催化剂上的沉积。EP1568674和WO2009/007061中描述的另一种方法涉及利用生物质气化生产SNG。该方法包括通过在活性炭(AC)、金属氧化物(例如氧化锌ZnO)固定床上进行物理或化学吸附，对例如硫化氢(H2S)或羰基硫(COS)的化合物进行提纯，以及在粒度为20-2000μm的催化剂颗粒流化床上进行甲烷化。也可以向反应器供给额外的流化水蒸汽，并且可能会发生氢气循环，所述氢气由标准化产生。该方法也存在缺点：需要附加的甲烷化和/或分离步骤，从而增加方法的复杂性。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种旨在提高生物质向生物甲烷的转化并提高其总能源利用效率，进而克服现有技术中一处或多处缺陷的方法。该方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用碳氢化合物原料生产生物甲烷的方法，至少包括下述步骤：原料气化(201)，以在气化反应器(10)中生成合成气；在提纯装置(16)中对生物质气化步骤中所产生的合成气进行提纯(204)；在甲烷化反应器(20)中对提纯后的合成气进行甲烷化(206)；对合成气甲烷化步骤中所得的混合气体进行标准化(207)，以获得生物甲烷；其特征在于，进行标准化步骤(207)时，含有至少过量一氧化碳的流体再循环(208)至气化反应器(10)中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.11.21 FR 11605761.一种利用碳氢化合物原料生产生物甲烷的方法，至少包括下述步骤：
原料气化(201)，以在气化反应器(10)中生成合成气；
在提纯装置(16)中对生物质气化步骤中所产生的合成气进行提纯
(204)；
在甲烷化反应器(20)中对提纯后的合成气进行甲烷化(206)；
对合成气甲烷化步骤中所得的混合气体进行标准化(207)，以获得生
物甲烷；
其特征在于，进行标准化步骤(207)时，含有至少过量一氧化碳的流
体再循环(208)至气化反应器(10)中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳氢化合物原料为生
物质。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述再循环流体含有
过量氢气。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述再循环流体
含有过量甲烷。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，在气化反应器
(10)出口处，所述合成气的温度为600～1000℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，该方法还包括气
化步骤(201)后的热交换步骤(202)，可以将合成气...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·马钱德，Y·卡拉，
申请(专利权)人：苏伊士环能集团，
类型：发明
国别省市：法国;FR