聚甲基丙烯酸酐调聚物制造技术

本发明专利技术提供了具有含磷的酸基团和甲基丙烯酸酐基团的甲基丙烯酸的调聚共聚物的组合物，所述调聚共聚物具有大于70重量％，或优选大于或等于72重量％，并且最高达99重量％的甲基丙烯酸酐基团，该含量是之前从未达到过的，所述含量以聚合的甲基丙烯酸和/或其盐的总重量为基准计。与之前的组合物相比，本发明专利技术的组合物具有较高的热稳定性，不需要除去液体或溶液，从而更易于加工。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供了具有含磷的酸基团和甲基丙烯酸酐基团的甲基丙烯酸的调聚共聚物的组合物，所述调聚共聚物具有大于70重量％，或优选大于或等于72重量％，并且最高达99重量％的甲基丙烯酸酐基团，该含量是之前从未达到过的，所述含量以聚合的甲基丙烯酸和/或其盐的总重量为基准计。与之前的组合物相比，本专利技术的组合物具有较高的热稳定性，不需要除去液体或溶液，从而更易于加工。【专利说明】聚甲基丙烯酸酐调聚物本专利技术涉及甲基丙烯酸的调聚共聚物，其中以该调聚共聚物中甲基丙烯酸羧酸聚合单元的总重量为基准计，所述调聚共聚物平均具有70-99重量％，优选大于或等于72重量％，或更优选大于或等于75重量％的甲基丙烯酸酐基团，本专利技术还涉及包含该调聚共聚物的组合物。更具体而言，本专利技术涉及这样的共聚物，该共聚物包含一个或多个具有含磷的酸的基团或残基，优选地，该共聚物包含一个或多个次磷酸盐/酯(hypophosphite)基团或者烷基次膦酸盐/酯(phosphinate)基团或二烷基次膦酸盐/酯基团。与聚(丙烯酸)(pAA)不同，聚(甲基丙烯酸)不会发生很大程度的脱羧或重复地脱羧，直至温度达到超过250°C或者持续时间延长。部分由于pMAA和pAA在热稳定性方面的显著差异，发现这两种多酸聚合物在作为分散剂时具有不同商业用途。P-MAA被用作高压高温锅炉中的分散剂和除垢剂，PAA可作为分散剂用于冷却水和清洁剂应用(工业水调节手册(Handbook of Industrial Water Condit1ning),第 90-91 页,第 8 版,1980,美国宾夕法尼亚州特里沃斯贝茨实验室公司(Betz Laboratories, Inc., Trevose, PA))。已知的热研究比较了这些看似相似的多酸聚合物并分析了具有以下特征的高分子量加成聚合物，该加成聚合物的分子量大于100，000，并且接近250，000道尔顿，因而分子量不受其制备方法(例如在使用链转移剂的条件下)的调节。聚(甲基丙烯酸)(pMAA)聚合物和共聚物对低碳钢具有腐蚀性，用来对其进行加工的已知方法需要将它们溶于水中或者分散于溶剂中，这会对于它们的加工灵活性造成极大限制，因为除去水或溶剂的步骤代价昂贵且耗时，因此限制了使用它们来制备有用的产品的便利性。近来，Suau等人的美国专利公开第2010/0273923A号提出了在干态下加工含(甲基)丙烯酸羧基的聚合物的方法，例如对其进行喷雾干燥。但是，此类方案不能形成甲基丙烯酸酐基团，预期喷雾干燥无法提供含酸酐基团的聚合物。但是，聚(甲基丙烯酸)聚合物的喷雾干燥会形成包含结合水的干聚(甲基丙烯酸)聚合物，这会使得对其加工变得复杂，并会使其处于腐蚀状态。此外，其需要使用昂贵的抗氧化剂，这使得Suau公开的方法在实际中的情况不如预计的理想。Bang-Chien Ho等人的题为“聚甲基丙烯酸的热降解”(“Thermal Degradat1nof Polymethacrylic Acid”)的文章(.Tournal of Polymer Science:Part A, PolymerChemistry,第30卷，第2389-2397(1992))公开了在以下条件下具有高分子量的聚(甲基丙烯酸)的热重分析(TGA):5°C /分钟加热升温，以及在200°C、205°C和210°C恒温加热，从而制备包含甲基丙烯酸酐的聚合物。但是在TGA过程中，观察到甲基丙烯酸酐的形成仅发生在220°C ;并且文章并未揭示从TGA和恒温加热得到的甲基丙烯酸酐转化率百分比或产率。产物含甲基丙烯酸酐基团的聚合物的结构是理想化的，并未得到证实。此外，本专利技术的专利技术人发现，对于聚(甲基丙烯酸)，以羧酸聚合单元的总重量为基准计，甲基丙烯酸转化为其酸酐的转化率不会大幅超过60重量％。本专利技术的专利技术人试图通过提供具有以下特征的新颖的聚(甲基丙烯酸酐)聚合物或共聚物来解决该问题，该聚(甲基丙烯酸酐)聚合物或共聚物具有极高的甲基丙烯酸酐含量，并且其结合水含量极少或者没有，因此，该聚合物或共聚物具有有限的腐蚀性并且具有改进的聚合物加工性。
技术实现思路
1.本专利技术提供了具有以下特征的共聚物组合物，该组合物包含具有含磷的酸基团和甲基丙烯酸酐基团的甲基丙烯酸和/或其盐的调聚共聚物，以所述共聚物中甲基丙烯酸共聚单元的总重量为基准计，该共聚物平均具有的甲基丙烯酸酐基团的量为大于70重量％至99重量％,优选大于或等于72重量％,或者,优选等于或小于98重量％,或者更优选等于或大于75重量％，所述酸酐百分数是通过滴定测得的，并且该共聚物的重均分子量(Mw)为1，000至100，000,或者优选等于或大于2，000,或者优选等于或小于40，000,或者更优选等于或小于20，000。 根据本专利技术的聚合物组合物包含大于或等于72重量％的甲基丙烯酸酐基团，该含量以相应共聚物中甲基丙烯酸聚合单元的总重量为基准计。 2.根据本专利技术的第I项，本专利技术的具有含磷的酸基团和甲基丙烯酸酐基团的共聚物包含甲基丙烯酸或盐基团，该甲基丙烯酸或盐基团对应于未转化为酸酐基团的甲基丙烯酸和/或其盐基团。 3.根据本专利技术的第I项或第2项，所述具有含磷的酸基团和甲基丙烯酸酐基团的调聚共聚物可包含0.1-25重量％，优选小于10重量％的乙烯基或丙烯酸类共聚单体的共聚产物，所述含量以用于制备该共聚物的单体总重量为基准计，所述共聚产物能够耐水解或者在加工条件下可以提供所需的流动性。此类共聚单体优选为甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、C1至C6烷基甲基丙烯酰胺、C1至C6 二烷基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和α -甲基苯乙烯、磺酸化苯乙烯(例如苯乙烯磺酸及其碱金属盐)、氰基苯乙烯、羟基苯乙烯、异丙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、磺酸化丙烯酰胺(例如2-丙烯酰氨-2-甲基-1-丙烷磺酸及其碱金属盐)。 4.优选地，本专利技术第1、2或3项中任一项所述的具有含磷的酸基团和甲基丙烯酸酐基团的调聚共聚物在聚合物中平均具有至少一个磷原子，所述磷原子与聚合物主链的碳原子相连作为端基或侧接基团。所述聚合物主链中的至少一个磷原子可以与两个碳原子相连，作为沿碳链的亚磷酸盐/酯(Phosphite)，例如二烷基次膦酸盐/酯；可以与聚合物主链的一个碳原子相连，例如次磷酸酯或其盐，烷基次膦酸盐/酯；或者所述聚合物组合物可包含以下聚合物的混合物:在聚合物主链中具有至少一个磷原子与两个碳原子相连的聚合物以及在聚合物主链中具有至少一个磷原子与聚合物的一个碳原子相连的聚合物。 5.根据本专利技术第1、2、3或4项中任一项，所述具有含磷的酸基团和甲基丙烯酸酐基团的调聚共聚物包含2-20重量％，优选等于或大于4重量％，或者优选等于或小于15重量％的含磷的酸化合物，例如次磷酸酯化合物或其盐，例如次磷酸钠，所述含量以用于制备该共聚物的反应物(即，单体、具有含磷的酸基团的化合物和链转移剂)的总重量为基准计。 6.优选地，根据本专利技术第1、2、3、4或5项中任一项，本专利技术的具有含磷的酸基团和甲基丙烯酸酐基团的调聚共聚物包含100重量％甲基丙烯酸和/或其盐的聚合产物，所述含量以用于制备该共聚物的单体总重量为基准计。 7.优选地，根据本专利技术第1、2、3、4、5或6项中任一项，本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物组合物，其包含具有至少一个含磷的酸基团和甲基丙烯酸酐基团的甲基丙烯酸和/或其盐的调聚共聚物，该调聚共聚物平均具有大于70重量％至99重量％的甲基丙烯酸酐基团，该含量以所述共聚物的甲基丙烯酸聚合单元的总重量为基准计，所有酸酐百分数通过滴定测得，并且所述调聚共聚物的重均分子量(Mw)为1,000至100,000。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C·J·兰德，C·D·罗道斯基，S·穆里克，B·维恩斯坦，T·奥斯瓦尔德，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，陶氏环球技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US