共聚物胶乳的制造方法及共聚物胶乳技术

一种共聚物胶乳的制造方法，在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1,3-丁二烯、苯乙烯和能够与1,3-丁二烯共聚及苯乙烯的其他单体的单体组合物进行乳液聚合。对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的含不饱和烃的油性混合物，按照4-苯基环己烯相对于单体组合物和未使用的不饱和烃和油性混合物的总量的比例为20ppm以下的条件将上述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。

【技术实现步骤摘要】
共聚物胶乳的制造方法及共聚物胶乳
本专利技术涉及共聚物胶乳的制造方法，以及通过该制造方法得到的共聚物胶乳。
技术介绍
丁二烯类共聚物胶乳(以1，3-丁二烯为主成分的共聚物胶乳)在纸涂布领域、地毯的背面施胶、木质类粘合剂、电池的电极、轮胎帘布领域等中作为粘合剂而被广泛使用。在丁二烯类共聚物胶乳的制造中，除单体、乳化剂、聚合引发剂、分子量调整剂等以外，还使用烃。作为这种共聚物胶乳的制造方法，例如，在日本专利特开平5-112604号中公开了在使脂肪族共轭二烯类单体及能够与其共聚的其他单体进行乳液聚合时，添加无共聚反应性的碳数5~10的支链烷烃而进行聚合的方法。此外，日本专利特许第2961207号中公开了在选自环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯的环内具有不饱和键的环状的不饱和烃的存在下进行乳液聚合的方法。 此外，日本专利特许第2879121号中公开了在具有I个不饱和键的链状的不饱和烃的存在下，使脂肪族共轭二烯类单体、乙烯类不饱和羧酸单体以及能够与它们共聚的其他单体进行乳液聚合的方法。
技术实现思路
当将如上所述的使用烃的乳液聚合进行工业化时，需要研讨降低制造成本的方法。于是，本专利技术的目的是提供能够减低制造成本的共聚物胶乳的制造方法。本专利技术的共聚物胶乳的制造方法是在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1，3- 丁二烯、苯乙烯和能够与1，3- 丁二烯及苯乙烯共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合的共聚物胶乳的制造方法，其特征是，对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的包含上述不饱和烃的油性混合物，按照来源于上述油性混合物的4-苯基环己烯相对于上述单体组合物和未使用的上述不饱和烃和上述油性混合物的总量的比例为20ppm以下的条件将上述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。此外，本专利技术的共聚物胶乳的制造方法是在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1,3-丁二烯、苯乙烯和能够与1，3_ 丁二烯及苯乙烯共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合的共聚物胶乳的制造方法，其特征是，对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的包含上述不饱和烃的油性混合物，按照4-苯基环己烯相对于上述单体组合物和未使用的上述不饱和烃和上述油性混合物的总量的比例为20ppm以下的条件将上述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。此外，本专利技术的共聚物胶乳的制造方法中，较好是通过将油性混合物加热到不饱和烃蒸发的温度来进行进一步蒸馏。此外，本专利技术的共聚物胶乳的制造方法中，不饱和烃较好是环己烯。此外，本专利技术的共聚物胶乳的特征是，由上述的共聚物胶乳的制造方法制造。根据本专利技术的共聚物胶乳的制造方法，与全部使用新的不饱和烃的情况相比，通过不饱和烃的再利用能够减低制造成本。而且，根据本专利技术的共聚物胶乳的制造方法，能够大幅减低不饱和烃的废弃量，降低环境负荷。【具体实施方式】本专利技术的共聚物胶乳的制造方法中，在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1，3- 丁二烯、苯乙烯和能够与1，3- 丁二烯共聚及苯乙烯共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合。1,3-丁二烯在单体组合物中以例如10质量％以上、优选15质量％以上，例如90质量％以下、优选85质量％以下的比例进行掺合。另外，I, 3- 丁二烯也可以包含通过后述的蒸馏而回收的未反应的1，3- 丁二烯。苯乙烯 在单体组合物中以例如10质量％以上、优选15质量％以上，例如90质量％以下、优选85质量％以下的比例进行掺合。另外，苯乙烯也可以包含通过后述的蒸馏而回收的未反应的苯乙烯。如果苯乙烯的掺合比例在上述下限值以下，则得到的共聚物胶乳的干燥膜有时会在加热时发粘。作为能够与1，3-丁二烯及苯乙烯共聚的其他单体(以下，记作其他单体)，可例举例如苯乙烯以外的链烯基芳香族单体、氰化乙烯单体、不饱和羧酸单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含有羟烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等。其他单体在单体组合物中以例如5质量％以上、优选10质量％以上，例如75质量％以下、优选70质量％以下的比例进行掺合。作为链烯基芳香族单体，可例举例如α -甲基苯乙烯、甲基α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及乙烯基苯等。作为氰化乙烯基单体，可例举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯代丙烯腈、α -乙基丙烯腈等。这些氰化乙烯基单体中，优选例如丙烯腈、甲基丙烯腈。作为不饱和羧酸单体，可例举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸等二元酸(或其酸酐)等。作为不饱和羧酸烷基酯单体，可例举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯等。这些不饱和羧酸烷基酯单体中，优选例如丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯。作为含有羟烷基的不饱和单体，可例举例如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸-β -羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、马来酸二(乙二醇)酯、衣康酸二(乙二醇)酯、马来酸-2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙酯)、2_羟基乙基甲基富马酸酯等。这些含有羟烷基的不饱和单体中，优选例如丙烯酸-β_羟基乙酯。作为不饱和羧酸酰胺单体，可例举例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺等。这些不饱和羧酸酰胺单体中，优选例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。还有，作为其他单体，也可使用例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中使用的单体。这些其他单体可单独(仅I种)使用，也可以并用2种以上。另外，这些其他单体中，优选例如不饱和羧酸单体和不饱和羧酸烷基酯单体。作为具有一个不饱和键的不饱和烃，可例举例如环戊烯、环己烯、环庚烯、4-甲基环己烯、1-甲基环己烯、1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、1-辛烯等。这些不饱和烃中，优选例如环己烯。这些不饱和烃可单独(仅I种)使用，也可以并用2种以上。此外，在共 聚物胶乳的制造中，在聚合结束后可以将这些不饱和烃从共聚物胶乳回收，并在下次之后的制造中再利用。为了在共聚物胶乳的聚合结束后回收不饱和烃，可通过蒸馏等方法将不饱和烃与残留的未反应的单体等一起从共聚物胶乳中回收。对于共聚物胶乳的蒸馏方法没有特别限定，可使用公知的方法。优选于50°C~100°C进行水蒸气蒸馏。这里，通过蒸馏而从共聚物胶乳除去的油性混合物(以下，称为油性混合物)中除含有不饱和烃及挥发性的单体等以外，还含有乳液聚合时作为副产物生成的4-苯基环己烯(以下，简称为4PC)。在使1，3- 丁二烯、苯乙烯以及其他单体进行乳液聚合时掺合该油性混合物时，按照来自油性混合物的4PC，相对于单体组合物、未使用的不饱和烃(即，本次乳液聚合中掺合的不饱和烃(新的不饱和烃)，且除去油性混合物中的不饱和烃)和油性混合物的总量，以例如20ppm以下、优选1ppm以下、进一步优选5ppm以下的比例进行掺合。如果将超过上述上限值的4PC带入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共聚物胶乳的制造方法，该制造方法为在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1,3‑丁二烯、苯乙烯和能够与1,3‑丁二烯及苯乙烯共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合的共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的包含所述不饱和烃的油性混合物，按照来源于所述油性混合物的4‑苯基环己烯相对于所述单体组合物和未使用的所述不饱和烃和所述油性混合物的总量的比例为20ppm以下的条件，将所述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。

【技术特征摘要】
2013.03.04 JP 2013-0422571.一种共聚物胶乳的制造方法，该制造方法为在具有一个不饱和键的不饱和烃的存在下，使包含1，3-丁二烯、苯乙烯和能够与1，3-丁二烯及苯乙烯共聚的其他单体的单体组合物进行乳液聚合的共聚物胶乳的制造方法， 其特征在于，对于在以前的共聚物胶乳的制造中通过对聚合后的共聚物胶乳进行蒸馏而得到的包含所述不饱和烃的油性混合物，按照来源于所述油性混合物的4-苯基环己烯相对于所述单体组合物和未使用的所述不饱和烃和所述油性混合物的总量的比例为20ppm以下的条件，将所述油性混合物掺合到此次的乳液聚合体系内。2.如权利要求1所述的共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，通过将所述油性混合物加热到所述不饱和烃蒸发的温度来进行进一步蒸馏。3.如权利要求1所述的共聚物胶乳的制造方法，其特征在于，所述不饱和烃为环己烯。4.一种共聚物胶乳，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉田望，三崎皇雄，藤原渡，
申请(专利权)人：日本AL株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP