一种钛基上预植入金红石相TiO2薄膜与水热合成联合制备TiO2纳米柱阵列的方法技术

本发明专利技术提供了一种对钛基底进行预处理，在钛基底表面预植入金红石相TiO2晶种，对钛金属基底进行预保护防止其被酸或者碱性生长液刻蚀溶解，同时为TNRA的水热生长提供晶种的方法。步骤如下：（a）钛金属基底材料表面预植入金红石相TiO2薄膜；（b）水热合成法在晶种层表面生长合成TNRA。其中在钛金属表面预植入金红石相TiO2薄膜的方法包括TiCl4溶液浸渍沉积法和高温焙烧法。在钛金属基底上预植入金红石相TiO2致密薄膜后，一方面提高了钛金属基底在水热反应过程中抗刻蚀溶解能力，另一方面为TiO2纳米柱阵列的生长提供晶种，所得的TiO2纳米柱阵列的形貌可在一定程度上由预植入的TiO2薄膜的形貌控制。

【技术实现步骤摘要】
一种钛基上预植入金红石相T 12薄膜与水热合成联合制备T12纳米柱阵列的方法
本专利技术涉及无机半导体材料
，尤其涉及一种钛基上预植入金红石相T12薄膜和水热合成工艺相结合在钛金属基底材料表面合成T12纳米柱阵列(TNRA，T12Nanorod Arrays)薄膜的方法。技术背景T12由于其良好的化学稳定性与机械强度以及低廉的价格被认为是最常用有效的半导体光催化剂之一。自 2009 年 Eray S.Aydil (B.Liu, E.S.Aydil, Growth of OrientedSingle-Crystalline Rutile T12Nanorods on Transparent Conducting Substrates forDye-Sensitized Solar Cells, J.Am.Chem.Soc.131 (2009) 3985-3990)等第一次米用水热技术成功在FTO玻璃基底上制备单晶一维金红石相T12纳米柱阵列，并将其应用于太阳能染料敏化电池之后，一维T12纳米材料即受到许多科研工作者的关注。一维结构的TNRA由于其较高的比表面积、较多的光催化活性位、良好的光生电子-空穴分离效率等性能被广泛应用于光解水制 氢、光催化降解有机物、太阳能染料敏化电池等。目前已有很多技术用于T12纳米柱的合成，如:水热法、还有电子束蒸镀法、高温焙烧法等，不过目前T12纳米柱的合成大多是以玻璃(如:导电玻璃、石英玻璃等)为基底，以钛为基底(如钛板、钛网等)的较少，这主要是因为TNRA的合成大多是在强酸或者强碱且高温的条件下进行的，这些溶液氛围对钛金属均有很强的刻蚀作用致使钛金属基底完全溶解于溶液中。2005年 Wu (J.M.ffu, T.ff.Zhang, Large-Scale Preparat1n of Ordered TitaniaNanorods withEnhanced Photocatalytic Activity, Langmuir21 (2005) 6995-7002.)等人以 30% 的 H2O2溶液在80°C条件下72h后在钛板上经刻蚀作用生成TNRA，但生成的TNRA薄膜与钛板基底层之间有一层较厚的介质阻挡层，且与基底的粘结性较差。2011年Dong (L.Q.Dong, K.Cheng, ff.J.ffeng, Hydrothermal growth of rutile Ti02nanorod films on titaniumsubstrates, Thin Solid Films519 (2011) 4634-4640)等人首次采用高温焙烧法对钛板进行预处理形成一层致密的金红石相T12薄膜，继而采用水热工艺在预处理后的钛板上生长形成TNRA。目前还未见在以TiCl4溶液对钛板进行预处理的钛板上合成TNRA的报道，也未见在钛网上合成TNRA的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的以钛金属为基底采用水热法制备TNRA过程中钛基底易被刻蚀溶解致无法合成TNRA薄膜的缺点，提供一种对钛基底进行预处理，在钛基底表面预植入金红石相T12晶种，对钛金属基底进行预保护防止其被酸或者碱性生长液刻蚀溶解，同时为TNRA的水热生长提供晶种的方法。本专利技术在钛金属基底材料上制备TNRA工艺主要包括两个步骤，即:(a)钛金属基底材料表面预植入金红石相T12薄膜；(b)水热合成法在晶种层表面生长合成TNRA。所述的钛金属基底材料选自钛板、钛网等钛金属材料。钛金属基底材料在开始前必须经过表面清洁及干燥处理备用，目的是以去除表面的灰尘及有机杂质。所述钛金属基底的预植入晶种处理技术其特征是在钛金属基底表面引入一层金红石相T12薄膜，一方面在后续水热生长TNRA过程中为钛金属基底材料提供一层致密的保护膜，另一方面为TNRA的生长提供晶种层。步骤(a)钛金属基底材料表面预植入金红石相T12薄膜的方法可选择TiCl4浸溃法或高温焙烧法。所述TiCl4-溃法为:将钛金属基底材料在TiCl4的水溶液中70°C恒温浸溃50min,而后于500°C焙烧。使用的TiC14溶液浓度为0.1-0.2M，其中0.15M的TiCl4水溶液为最佳预处理钛板浓度。所述高温焙烧法为:将钛金属基底材料在600°C条件下焙烧。所述步骤(b)水热合成法在晶种层表面生长合成TNRA的方法为，采用水热合成工艺在金红石相T12薄膜表面生长合成T12纳米柱阵列。其步骤为将步骤(a)处理完毕的钛基底放入含有提供给TNRA生长的钛源以及控制钛源水解速率和反应平衡的酸溶液氛围中，而后在高温环境下进行水热生长，直至表面生成一层均匀有序的T12纳米柱薄膜，同时保证薄膜与基底材料具有良好的粘结性。所述提供给TNRA生长的钛源主要选自含有钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、TiCl3等在强酸溶液中难以水解的Ti化合物，钛源用量控制在生成的TNRA均匀有序，且能彼此较好的分离开来为宜。所述控制钛源水解和反应平衡的酸溶液主要指HCl溶液。所述水热过程中所使用的生长液可根据具体的材料形貌及实际应用要求可在生长液中加入辅助控制物质，如在L.Q.Dong(L.Q.Dong, K.Cheng, ff.J.Wengj Hydrothermal growth of rutile Ti02nanor od films on titanium substrates, ThinSolid Films519 (2011) 4634-4640)制备TNRA的过程中添加乙醇可增加生长的TNRA的长度，添加碱金属氯化物(如NaCl、LiCl、KCl等)可控制生成的TNRA的直径、密度以及取向均匀度；所述水热合成装置包括聚四氟乙烯内胆和不锈钢外壳，装有TNRA生长液的聚四氟乙烯内胆置入不锈钢外壳中，整套装置可密封，同时耐高温、耐高压、抗腐蚀；所述水热生长TNRA过程在高温下进行。在钛金属基底上预植入金红石相T12致密薄膜后，一方面提高了钛金属基底在水热反应过程中抗刻蚀溶解能力，另一方面为T12纳米柱阵列的生长提供晶种，所得的T12纳米柱阵列的形貌可在一定程度上由预植入的T12薄膜的形貌控制。此材料可应用于光催化燃料电池光阳极材料、有机物治理等领域。【附图说明】图1为实施例一 TiCl4溶液预处理对钛板抗腐蚀能力的影响:(a)未处理钛板，(b) 0.15MTiC14溶液处理后钛板，(c) 0.15_TiCl4_TNRA (水热条件:6mL乙醇+0.23g苦味酸 +37.5mL HC1+37.5mL H20+0.6mL TTB, 180°C，6h);图2为实施例一在不同浓度的TiCl4溶液处理过的钛板上生长的TNRA的SEM 图(水热条件:6mL 乙醇 +0.23g 苦味酸 +37.5mL HC1+37.5mL H20+x mL TTB, 180 °C，6h: (Ax) 0.10-TiC14-TNRA, (Bx) 0.15_TiCl4_TNRA，(Cx) 0.20-TiCl4-TNRA (x:TTB 含量)；图3为实施例一 0.15M TiCl4水溶液预处理钛板生长TNRA法各样品的XRD结果:(a)未处理钛板，(b)0.15M TiCl4 处理后钛板，(c)0.15_本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛基上预植入金红石相TiO2薄膜与水热合成联合制备TiO2纳米柱阵列的方法，其特征在于步骤如下：（a）钛金属基底材料表面预植入金红石相TiO2薄膜；（b）水热合成法在晶种层表面生长合成TNRA。

【技术特征摘要】
1.一种钛基上预植入金红石相T12薄膜与水热合成联合制备T12纳米柱阵列的方法，其特征在于步骤如下:Ca)钛金属基底材料表面预植入金红石相T12薄膜；(b)水热合成法在晶种层表面生长合成TNRA。2.根据权利要求1所述的钛基上预植入金红石相T12薄膜与水热合成联合制备T12纳米柱阵列的方法，其特征在于，所述钛金属基底材料选自钛板或钛网。3.根据权利要求1所述的钛基上预植入金红石相T12薄膜与水热合成联合制备T12纳米柱阵列的方法，其特征在于，步骤(a)钛金属基底材料表面预植入金红石相T12薄膜的方法选自TiCl4浸溃法或高温焙烧法；所述TiCl4浸溃法为:将钛金属基底材料在TiCl4水溶液中70°C恒温浸溃50min，而后于500°C焙烧；所述高温焙烧法为:将钛金属基底材料在600°C条件下焙烧。4.根据权利要求3所述的钛基上预植入金红石相T12薄膜与水热合成联合制备T12纳米柱阵列的方法，其特征在于所述TiCl4浸溃法使用的TiCl4水溶液浓度为0.1-0.2M。5.根据权利要求3或4所述的钛基上预植入金红石相T12薄膜与水热合成联合制备T12纳米柱阵列的方法，其特征在于所述TiCl4浸溃法使...

【专利技术属性】
技术研发人员：习敏，李新军，吴梁鹏，李娟，
申请(专利权)人：中国科学院广州能源研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44