一种含1,3,4-噁二唑结构的甲酰苯胺类化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含1，3，4-噁二唑结构的甲酰苯胺类化合物及其制备方法与应用。本发明专利技术以2-取代-6-氯/溴-8-甲基-4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮为原料，与杂环酰肼经脱水缩合，闭环得到系类含1，3，4-噁二唑结构的甲酰苯胺类化合物。该类化合物对有害昆虫具有优良的防止效果，可应用在防止各种作物的病虫害，具有高效、低毒、环境友好的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种含1，3，4-噁二唑结构的甲酰苯胺类化合物及其制备方法与应用
本专利技术属于农药杀虫剂领域，一种含1，3，4-噁二唑结构的甲酰苯胺类化合物及其制备方法与应用。技术背景随着杀虫剂的广泛应用，人们对杀虫剂的认识越来越深刻。社会的不断进步和发展，促使杀虫剂的概念发生了深刻的变化。过去的传统农药已不能满足当今社会的发展需求，而发现高效，低毒，低残留，对环境友好型的新型广谱杀虫剂则是放在科研工作者面前亟待解决的课题。甲酰苯胺类化合物是近几年开发的针对鳞翅目类害虫的有效杀虫剂。美国杜邦公司于2000年开发的一类新型的以鱼尼丁受体为作用靶标的化合物。该类化合物具有高效、低毒、广谱、安全、环境友好等特点。其代表化合物氯虫苯甲酰胺(通用名称：Chlorantraniliprole，商品名：Aliaco、Coragen、Rynaxypyr)对多种农业与园艺鳞翅目害虫有很好的杀虫活性。甲酰苯胺类化合物作为农药，已引起创制领域科研人员的普遍关注，迅速成为新杀虫剂创制研究的最新热点之一。甲酰苯胺类化合物依据其结构特征，可以分成如下所示三个部分：苯环部分(A)、芳香胺部分(B)以及脂肪胺部分(C)。在苯环部分(A)的结构改造中，最成功的代表为氰虫酰胺(WO2004067528)，是杜邦公司继氯虫酰胺之后成功开发的第二代鱼尼丁受体抑制剂类杀虫剂，氰虫酰胺是通过改变苯环上的各种极性基团而成，具有更高效，适用作物更广泛，可有效防治鳞翅目、半翅目和鞘翅目害虫。杜邦公司还在文献中(BioorgMedChemLett，2007，17(22)：6274-6279.)报道了以苯环、取代苯环、萘环、杂环、稠杂环等结构变换，其中以苯环和3，5-位取代的苯环研究较多，并且杀虫活性优于其他芳香环。此外，CN102924433A报道了将苯环替换成甲基，合成了一系列含吡啶吡唑甲酰基乙酰基衍生物，该类化合物具有农用杀虫功效。在芳香胺部分(B)的结构改造中，主要分为酰胺键的衍生以及R2的变化。在酰胺基的衍生中，US20040186141报道了改变了氯虫酰胺中吡啶连吡唑的位置，将吡啶环直接连接在酰胺的N原子上，表现出了一定的杀虫活性；US2004192731报道了将酰胺基以磺酰胺基取代，这些化合物的活性分析较少但从初步活性测试中可看出这些化合物的活性均不及氯虫酰胺，；WO2007043677报道了将酰胺基转变为硫酰胺基，表现出一定的杀虫活性；WO2012163095A1报道了将酰胺修饰为羰基硫脲，部分化合物对小菜蛾玉米螟、小菜蛾、甜菜夜蛾的防治在较低浓度下能达到100％；在R2的变化中，美国杜邦公司WO0170671A2在2001年首先报道了R2取代基对该类化合物活性的影响，专利中指出R2基团以含N、S杂环(如吡啶、吡唑、噁唑、三唑，噻唑)为取代基时活性有明显提高，以杂环-苯环或杂环-杂环为取代基时，活性也明显提高，其中，R2取代基活性最高的为吡啶连吡唑基团。Lahm等人于2007年对R2为吡啶连吡唑取代基时的化合物进行了构效关系研究，结果表明吡唑3位为不同取代基时，其活性大小关系为：OCH3＜OCHF2＜OCH2CF3，Cl＜Br≈CF3(BioorgMedChem，2009，174：127-4133.)。2010年李正名院士课题组将吡唑3位的溴替换为叠氮甲基对在下表现出了一定的活性(J.Agric.FoodChem.2010，58(23)，12327-12336.)。CN103467380A将吡啶集团替换为硝基取代的苯基，在低浓度下，对小菜蛾和粘虫都表现出了非常优异的杀虫效果。在脂肪胺部分(C)的结构改造中，主要分为酰胺键的衍生以及R3的变化。在酰胺键的衍生中，US2004192731报道了改变酰胺为磺酰胺，WO2007043677改变酰胺为硫酰胺，WO2007024833报道了在酰胺键插入一个羰基得到类似于羰基酰胺基的结构。上述改造化合物均表现出了一定的杀虫活性；在R3的变化中CN102093335A报道了将酰胺修饰为腙，并对小菜蛾表现出了较好的活性；WO2006040113A2报道了将氨基修饰上脂肪烷基、烷基胺等，对小菜蛾和粘虫均表现了很好的活性。本专利技术从新农药的发展方向出发，对苯甲酰胺类化合物做进一步结构改造，将脂肪酰胺潜伏于1，3，4-噁二唑中，得到系列未见文献报道的含1，3，4-噁二唑结构的甲酰苯胺类化合物，该类化合物对先导物氯虫酰胺有较大的改变。通过对该类化合物进行生物活性测试，发现该类化合物具有较好的杀虫活性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于合成了一类全新结构的含1，3，4-噁二唑甲酰苯胺类化合物，它可用于制备防治农业虫害的杀虫剂。根据生物电子等排原理，将脂肪酰胺潜伏于1，3，4-噁二唑中，对先导物进行结构修饰，合成了一系列未见文献报道过的由通式(I)代表的甲酰苯胺类化合物，这些化合物是优异的农业与园林杀虫剂，由此完成了本专利技术。本专利技术涉及由通式(I)代表的甲酰苯胺衍生物：其中X为Cl或Br；R1为3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡咯-5-基；1-甲基乙烯基；邻、间、对含一个或多个取代基的苯基，取代基为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷硫基；R2为含一个或多个取代基噻吩基，取代基为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷硫基；含一个或多个取代基苯基，取代基为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷硫基；含一个或多个取代基的吡啶基，取代基为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷硫基；含一个或多个取代基吡嗪基，取代基为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷硫基；其中所述卤代基中的卤素选自为氟、氯、溴、碘中的一种或几种。含有上述化合物作为活性成分的农业与园艺杀虫剂，和它们的使用方法。含有上述化合物作为活性成分的农业与园艺杀虫剂适合于防治鳞翅目类害虫，如农业与园艺鳞翅目害虫、储存的谷物鳞翅目害虫、卫生领域的鳞翅目害虫等。这些害虫对水稻、果树、蔬菜其他作物、花卉、观赏植物等有害。根据本专利技术的制备方法如下，但是它绝不在于以任何形式方法限制本专利技术的范围。合成路线如下：其中X、R1和R2如上所定义。在惰性溶剂中，在有碱的条件下，甲酰苯胺衍生物(IV)与杂环酰肼衍生物反应，得到甲酰苯胺双酰肼衍生物(II)，后经脱水得到含1，3，4-噁二唑的甲酰苯胺衍生物(I)。化合物IV由已知方法制得，可参照文献Organic&BiomolecularChemistry，2013，11，3979-3988.和TetrahedronLetter，2012，53，388-391.等。①、化合物IV合成化合物II用于该反应的惰性溶剂例如：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙腈、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲基叔丁基醚、苯、氯苯、甲苯、1，4-二氧六烷等。可用于反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含1，3，4‑噁二唑结构的甲酰苯胺类化合物(I)，其结构通式为：其中X为Cl或Br；R1为3‑溴‑1‑(3‑氯‑2‑吡啶基)‑1H‑吡咯‑5‑基；1‑甲基乙烯基；邻、间、对含一个或多个取代基的苯基，取代基为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、C1‑C3烷氧基、C1‑C3烷硫基、C1‑C3卤代烷氧基、C1‑C3卤代烷硫基；R2为含一个或多个取代基的噻吩基，取代基为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、C1‑C3烷氧基、C1‑C3烷硫基、C1‑C3卤代烷氧基、C1‑C3卤代烷硫基；含一个或多个取代基的苯基，取代基为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、C1‑C3烷氧基、C1‑C3烷硫基、C1‑C3卤代烷氧基、C1‑C3卤代烷硫基；含一个或多个取代基的吡啶基，取代基为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、C1‑C3烷氧基、C1‑C3烷硫基、C1‑C3卤代烷氧基、C1‑C3卤代烷硫基；含一个或多个取代基的吡嗪基，取代基为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、C1‑C3烷氧基、C1‑C3烷硫基、C1‑C3卤代烷氧基、C1‑C3卤代烷硫基；其中所述卤代基中的卤素选自为氟、氯、溴、碘中的一种或几种。...

【技术特征摘要】
1.一种含1，3，4-噁二唑结构的甲酰苯胺类化合物(I)，其结构通式为：其中X为Cl或Br；R1为3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡咯-5-基；R2为含一个或多个取代基的噻吩基，取代基为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷硫基；含一个或多个取代基的苯基，取代基为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷硫基；含一个或多个取代基的吡嗪基，取代基为氢、卤素、氰基、硝基、羟基、巯基、氨基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷硫基；其中所述卤代基中的卤素选自为氟、氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱红军，刘琪，陈凯，李玉峰，倪珏萍，丁源，展秋英，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32