用于选择性氧化5-羟甲基糠醛的改进的方法技术

本发明专利技术涉及用于氧化5-羟甲基糠醛的一种方法，该方法包括在一种有机酸、一种硝酰基、一种氧来源、以及一种氧转移剂的存在下的至少一个氧化步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及一种新颖的用于氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法。在这一方法之后选择性地形成的5-HMF的氧化产物是呋喃_2，5- 二甲醛或2，5- 二甲酰基呋喃(DFF)。现有技术5-HMF是特别衍生自C6糖(例如果糖和葡萄糖)的一种有机化合物。它由一个呋喃杂环组成并具有两种官能团，一个是一种醛并且另一个是一种醇。5-HMF的氧化导致以下化合物的形成，例如:-呋喃-2，5-二甲醛或2，5- 二甲酰基呋喃(DFF)，由将5-HMF的伯醇官能团单独氧化为醛官能团得到，- 5-糠醛-2-羧酸或5-甲酰基基呋喃-2-羧酸(FFCA)，由将5-HMF的醇和醛官能团氧化为醛官能团和羧酸官能团得到，- 2，5-呋喃二羧酸(FDCA)，由将5-HMF的醛和伯醇官能团氧化为羧酸官能团得到。5-HMF的主要缺点是不稳定(特别是在高温下)。这通常导致5-HMF的氧化产物甚至选择性氧化产物的不 好的纯度。尽管有这一缺点，用于氧化5-HMF的方法还是被广泛研究。例如，专利FR2669634涉及用于催化氧化5-HMF致使合成FDCA的方法。这一方法包括在氧气流下在铅活化的基于钼的催化剂的存在下在碱性水介质中氧化5-HMF。该氧化过程选择性地得到盐形式的FDCA0因此，这样一种在碱性介质中的过程首先具有生成大量的盐的主要缺点，并且因此难以在工业上实施。因此本 申请人:特别提出了用于在酸性介质中氧化5-HMF的过程。此外，本申请公司力图在不增加普遍昂贵的复合分离或纯化的后续步骤的情况下获得高纯度的产物，提出了用于选择性氧化5-HMF的过程。在酸性介质中的这些过程中，初看上去，多相催化的原理显现出是最有希望的途径。具体地，均相催化下的反应通常需要分离被溶解的反应产物。多相催化的特征通常在于使用固定在各种支持体上的贵金属。这种类型的催化对包含在氧化介质中的杂质特别敏感。因此，为了使这一过程成为工业上可接受的，为了使催化剂支持体或甚至催化剂本身不被活性位点的污染去活化，使用高纯试剂运行是至关重要的。因此本 申请人:最终特别提出了用于在酸性介质中在均相催化下氧化5-HMF的过程。然而，为了在工业规模下可行，这样的过程需要相对低的催化剂/试剂比率。科尔特(Cottier)等人.(杂环化学杂志(J.Heterocyclic Chem.) (1995),第32卷，第3期，第927-930页)描述了用于制备DFF的各种类型的方法。具有最好产率的过程是在碱性介质中在除了氧之外的共氧化剂和一种催化剂(例如(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)氧基(下文称为Tempo))的存在下进行的那些。还描述了在酸性介质中的催化作用，但是在这样的情况下，所需的催化剂的量极其高(Tempo/5-HMF，摩尔比为2/10)，而且这些催化作用还需要金属类型的共氧化剂的存在。因此，尽管存在大量的用于制备一种或多种5-HMF氧化产物的途径，不幸的是他们都有以下缺点中的至少一个:5-HMF的低转化度、氧化过程之后至DFF欠佳的选择性、低产率、高经济成本、一种或多种盐的大量产生、需要针对三相混合物设计的反应器等。因此，真正需要开发一种用于氧化5-HMF的不具有以上缺点中任何一个的改进的方法。专利技术概沭本专利技术的一个主题是用于氧化5-HMF的一种方法，其特征在于它包括在至少一种有机酸、一种硝酰基、一种氧来源、以及一种氧转移剂的存在下的氧化步骤。详细说明根据本专利技术的用于氧化5-HMF的方法特别具有以下优点:允许以高转化度以及还有特别高的产率和选择性从5-HMF制备DFF。贯穿本专利技术，术语“选择性”⑶、“转化”(C)以及“产率”⑴是参见以下定义使用的:C(mol% )=((转化的 5-HMF 的量)X 100) / 初始 5-HMF 的量S (mo I % )=((形成的 DFF 的量)X 100) / 转化的 5-HMF 的量Y(mol% ) = SXC/ 100 =((形成的 DFF 的量)X 100)/ 初始 HMF 的量本专利技术的氧化方法可以在压力或其他下在任何类型的分批或固定床反应器中进行。分批反应器的类型可以是配备有变速搅拌器和叶轮形式的双桨系统的高压灭菌器。优选地，该反应器也配备有气体入口管，该入口管在压力下连接到一个配备有压力调节器的系统，以及一个气体疏散管。该反应器也可以包含一个冷却系统以及还有一个用于测量和调节温度的系统。在该过程中使用的为本专利技术的主题的5-HMF可以根据本领域的普通技术人员已知的任何技术获得，尤其可根据文件FR 2 551 754.FR 2 464 260和WO 2011/124 639的传授获得。它也可以是如上述文件中所述的粗反应产物，所述的粗反应产物是从反应溶剂中简单分离出来的。具体地，根据本专利技术的方法，为了在该过程之后获得高纯度的DFF，没有必要以纯化的5-HMF开始。术语“高纯度的DFF”在此处是指具有大于90%、优选大于95%、并且更优选大于98%纯度的DFF。在该过程中使用的为本专利技术的主题的有机酸可以是除具有还原功能之外的那些，尤其除了甲酸之外的任一种有机酸。具体地，该有机酸被用作溶剂并且因此在本方法的条件下必须是稳定的。在该过程中使用的为本专利技术的主题的有机酸具体可以是在室温下为液体的除了甲酸之外的一种脂肪族有机酸。优选地，它选自乙酸和丙酸。根据为本专利技术的主题的方法，有利的是，该有机酸是以该反应混合物的按重量计的从50 %至99 %并且优选地是以该反应混合物的按重量计的从70 %至90 %的比例存在的。根据为本专利技术的主题的方法，优选地，该硝酰基选自任选地取代的(2，2，6，6_四甲基哌啶-1-基)氧基(在下文中称为Tempo)。更优选地，该硝酰基是在位置4处被取代的(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)氧基，并且甚至更优选地是4-乙酰氨基(2，2，6，6-四甲基哌唳-1-基)氧基或4AA Tempo。在本专利技术的方法中使用的Tempo可以任选地被固定。在一种固定的Tempo的情况下,有利的是,它在位置4处被固定至一种聚合树脂。在一种固定的Tempo的情况下，有利的是，该方法可以在固定床连续反应器中进行。根据为本专利技术的主题的方法，有利的是，该硝酰基是以催化量存在的。具体而言，该硝酰基是按重量计相对于5-HMF的重量的从0.01%至15%,优选地是按重量计相对于5-HMF的重量的从I %至10%，并且甚至更优选地是按重量计相对于5-HMF的重量的从2%至5%存在的。根据本专利技术的方法，该氧来源优选地选自在压力下的和/或流动的空气和分子氧。有利的是，该氧转移剂本身选自氧化氮衍生物。该氧化氮衍生物优选地选自硝酸盐、一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)的来源。举例来说，硝酸盐的来源包括硝酸、硝酸铵、烷基铵硝酸盐、以及碱金属或碱土金属硝酸盐。根据本专利技术的一个特定模式，可在该氧化过程中使用一种或多种氧化氮衍生物。根据本专利技术的一个特别优选模式，该氧化氮衍生物是硝酸。根据为本专利技术的主题的方法，有利的是，该硝酸盐的来源是以硝酸盐/硝酰基来源的从0.5/1至40/1的比率存在于该反应混合物中的，优选地是以硝酸盐/硝酰基来源的从3/1至10/1的比率存在于该反应混合物中的。根据为本专利技术的主题的方法，不是特别需要向该反应介质中添加一种金属型共催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于氧化5‑羟甲基糠醛的方法，其特征在于它包括在以下的存在下的至少一个氧化步骤：‑ 一种有机酸，‑ 一种硝酰基，‑ 一种氧来源，以及‑ 一种氧转移剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.22 FR 11623431.一种用于氧化5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于它包括在以下的存在下的至少一个氧化步骤: -一种有机酸， -一种硝酰基， -一种氧来源，以及 -一种氧转移剂。2.如权利要求1所要求保护的 方法，其特征在于它在该氧化步骤之后包括一个结晶步骤。3.如权利要求1和2中任一项所要求保护的方法，其特征在于该有机酸选自不具有还原功能的有机酸。4.如权利要求3所要求保护的方法，其特征在于该有机酸选自乙酸和丙酸。5.如权利要求1至4中任一项所要求保护的方法，其特征在于该有机酸是以该反应混合物的按重量计的从50%至99%并且优选地按重量计的从70%至90%的比例存在的。6.如权利要求1至5中任一项所要求保护的方法，其特征在于该氧来源选自在压力下的和/或流动的空气和分子氧。7.如权利要求1至6中任一项所要求保护的方法，其特征在于该硝酰基选...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·当布里纳，M·伊贝尔，
申请(专利权)人：罗盖特公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR