一种正极及其在超级电容器中的应用制造技术

本发明专利技术公开一种正极，该正极包括基体，在所述基体上负载有MnO2，所述MnO2的表面负载有Co3O4。该正极的制备包括如下步骤：（1）先在基体上电沉积MnO2；（2）再在电沉积了MnO2的基体上电沉积钴氢氧化物，然后再热处理。本发明专利技术的正极可显著提高MnO2电极的循环寿命，增强其比容量的同时还可以降低MnO2电极的电阻。该正极可作为超级电容器的正极。

【技术实现步骤摘要】
一种正极及其在超级电容器中的应用
本专利技术具体涉及一种正极及其在超级电容器中的应用。
技术介绍
MnO2由于其较高的理论比电容，成本低廉，无污染，毒性低，电位窗口宽等特点被广泛应用于超级电容器的正极材料。但是，目前所制备的MnO2电极普遍具有水溶液中实际比容量低、循环寿命差的缺点，使实际应用受到限制。其原因主要有以下两点：1.压片法制备的电极活性材料的利用率较低，造成电极容量不理想。2.MnO2电极材料本身的机械强度较低、Mn氧化物结构不稳定、水溶液中MnO2过还原会导致其溶解等限制了电极的循环寿命。为了解决MnO2电极的上述缺点，JamieGomez等人以Mn(NO3)2和CoSO4混合溶液共沉积得到Co-Mn复合电极，他们研究了钴锰不同比例的性质，得到Mn:Co=3.23:1时性质最好，但采用混合沉积时各元素比难以控制，且容易带入杂质，更重要的是共沉积得到的Co-Mn复合电极并没能提升循环寿命。因此，如何更好的提升电极的循环寿命及电极容量是现有MnO2电极应用中需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有作为正极的MnO2电极循环寿命差，容量低的缺点，提供一种具有较好容量性质和循环寿命的MnO2正极。本专利技术实现上述目的所采用的技术方案如下：一种正极，包括基体，在所述基体上负载有MnO2，其特点在于：所述MnO2的表面负载有Co3O4。进一步，所述Co3O4的负载量为0.05～0.5mg/cm-2。进一步，所述MnO2的负载量为3.2～3.4mg/cm-2。进一步，所述基体为泡沫镍。上述正极的制备方法，包括如下步骤：（1）先在基体上电沉积MnO2；（2）再在电沉积的MnO2基体上电沉积钴氢氧化物，然后再热处理。热处理是将氢氧化钴脱水转化成氧化物，热处理温度可控制在200～400℃。上述正极作为超级电容器的正极。有益效果，与现有的MnO2正极相比，本专利技术在MnO2电极的表面负载微量的Co3O4后，能显著提高电极的循环寿命，增强其比容量的同时还可以降低MnO2电极的电阻。附图说明图1为本专利技术正极的X-射线粉末衍射（XRD）谱图。图2为本专利技术正极中单独钴氧化物的X-射线粉末衍射（XRD）谱图。图3为本专利技术正极的扫描电镜（SEM）图片、EDX图及透射电镜(TEM)图片。图4为本专利技术正极的循环伏安图。图5为S2.0mg，S1.3mg，S0.7mg，S0.3mg，S0.2mg的比容量和循环寿命图。图6为S200℃，S300℃和S400℃的循环寿命图。图7为S0.15M，S0.1M，S0.05M，S0.01M，S0.005M的比容量和循环寿命图。图8为本专利技术正极的交流阻抗图。图9为S0.7mg和S0mg的循环寿命图。图10为覆钴MnO2超级电容器和MnO2超级电容器的循环寿命图。图11为覆钴MnO2超级电容器和MnO2超级电容器在恒电流为3mA的条件下的充放电曲线图。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术做进一步详细说明。将市售泡沫镍（厚度为1.8mm，孔密度为110PPI）裁成小片，然后浸泡于丙酮中，超声处理几分钟之后用二次水冲洗干净，再将其浸泡于体积比为1:2（37.5wt%的浓盐酸：二次水）的盐酸水溶液中超声几分钟，然后用二次水冲洗多次至中性。以上述处理好晾干的泡沫镍为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片电极为对电极。首先以Mn(CH3COO)2水溶液为电解液，在电压为1.0V左右（vs.SCE）下进行电沉积，通过控制沉积电量来控制MnO2的负载量。将第一步电沉积后的电极用蒸馏水反复洗涤数次后，然后再以Co(NO3)2水溶液为电解液，在-1.0V左右的电压下进行电沉积（具体条件见表1）。沉积过程完成之后，将工作电极浸泡于二次水中，换洗数次，将工作电极从二次水中取出，置于干净的滤纸上。晾干后，在管式炉中热处理（温度范围在200～400℃）,将电沉积所得的氢氧化物转化为氧化物以得到本专利技术的正极。正极上活性物质的负载量通过称重得到，按单位电沉积面积上的负载质量计算，控制电沉积的总负载量为3.25～3.9mg/cm2，其中，MnO2的负载量约为3.2～3.4mg/cm-2。表1电极制备条件的优化。电化学性能测试均在CHI760E电化学工作站上进行，稳定性用CT2001A型蓝电电池测试系统以恒流充放电方式进行测试，测试过程由计算机自动采集和记录数据并实时监控。所得各种正极的电化学性能测试在三电极体系中进行。其中，Pt片电极作为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.5mol/L的Na2SO4溶液。图1是所得S0.7mg样品的X-射线粉末衍射（XRD）谱图，由图可以看出，所得样品是α-MnO2（JCPDSNo.04-0850），由于Co3O4的量非常小，无法得到Co3O4的衍射峰。图2是在相同条件下单独制备Co3O4的X-射线粉末衍射（XRD）谱图(JCPDSCardNo.43-1003)，由图可以看出，所沉积的钴氧化物为Co3O4。图3是所得S0.7mg样品的扫描电镜（SEM）图片(上)、EDX图(下左)和TEM图(下右)。由图可以看出，在MnO2的表面覆盖有Co3O4。图4是所得各样品的循环伏安图，样品S0.15M，S0.1M，S0.05M，S0.01M，S0.005M，S2.0mg，S1.3mg，S0.7mg，S0.3mg，S0.2mg的循环伏安曲线均没有明显的氧化还原峰，表明各样品具有良好的电容性质，且表明Co3O4覆盖不会影响正极在0.5mol/L的Na2SO4电解液中的电化学行为。图5为S2.0mg，S1.3mg，S0.7mg，S0.3mg，S0.2mg的比容量和循环寿命图。从图中可以看出随着覆钴质量的增加复合电极的比容量先增大后减小，而循环寿命随着覆钴质量的增加，先增大然后保持平衡。图6为S200℃，S300℃和S400℃样品的循环寿命图。由图可以看出，热处理温度越高，稳定性越好，但其比容量越低。图7为S0.15M，S0.1M，S0.05M，S0.01M，S0.005M的比容量和循环寿命图。由图可知在Co(NO3)2浓度为0.005mol/L时，正极的比容量和循环寿命都达到最大值。图8为S0.7mg和S0mg样品的交流阻抗图，从图中可以看出通过少量的Co3O4将MnO2覆盖后，能有效的降低MnO2的等效串联电阻，从2.2Ω降低到1.2Ω。图9为S0.7mg和S0mg的循环寿命图。由图可以看出，覆盖Co3O4的MnO2复合电极在循环5000圈后，容量依旧可以保持在90%以上，其性能大大优于不覆盖Co3O4的MnO2电极。超级电容器的应用以所得S0.7mg(MnO2:3.2mg/cm2，Co3O4:0.175mg/cm2)和S0mg(MnO2:3.2mg/cm2)样品为正极，以工业活性炭为负极（正极和负极活性物质质量比为1:2.37），以商业聚丙烯纤维为隔膜，分别组装得到SCo-Mn和SMn超级电容器。其中，正极、负极和隔膜先在0.5mol/L的Na2SO4溶液浸泡48h。图10为超级电容器在恒电流为3mA的条件下的充放电曲线图，图11为超级电容器的循环寿命图。由图可以看出，相对于单纯MnO2超级电容器，覆钴MnO2超级电容器具有较高的比容量，其在恒电流为3mA的条件下的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正极，包括基体，在所述基体上负载有MnO2，其特征在于：所述MnO2的表面负载有Co3O4。

【技术特征摘要】
1.一种正极，包括基体，在所述基体上负载有MnO2，其特征在于：所述MnO2的表面负载有Co3O4，所述正极通过包括如下步骤的方法制得：（1）先在基体上电沉积MnO2；（2）再在电沉积了MnO2的基体上电沉积钴氢氧化物，然后再热处理；所述Co3O4的负载量为0.05～0.5mg/cm-2；所述MnO2的负载量为3....

【专利技术属性】
技术研发人员：徐彩玲，赵永青，张漩，辛宾宾，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62