氧发生用阳极及其制造方法技术

本发明专利技术目的在于提供用于工业电解的氧发生用阳极及其制造方法，工业电解包括制造诸如电解铜箔的电解金属箔、铝液接触、连续电镀锌钢板和金属提取。本发明专利技术的特点在于：氧发生用阳极及其制造方法，包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中将涂层在370℃至400℃的低温区域内在氧化气氛中焙烧，以形成含有无定形氧化铱的催化剂层，并将该含有无定形氧化铱的催化剂层在520℃至600℃的更高的温度区域内在氧化气氛中后焙烧，以将该催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及多种工业电解使用的；更详细地说，它涉及工业电解使用的耐高负荷的，工业电解包括制造诸如电解铜箔的电解金属箔、铝液接触、和连续电镀锌钢板以及金属提取。
技术介绍
在各种工业电解中经常看到在电解池中混入铅离子。在作为其典型实例的电解铜箔的生产中，铅化合物的混入来源于下列两点，也就是:以铅合金的形式附着到电解液中作为硫酸铜的原材料之一的废杂铜中，和在使用DSE (Permelec Electrode Ltd.的注册商标)型电极之前，使用铅-锑电极，浸出铅离子时变成硫酸铅颗粒并残留在电解池中。对于原材料，最好是高纯度的电解铜，但在实际方法中，经常使用废杂铜，它是回收的产品。通过使用浓硫酸作为浸溃液将铜原料以铜离子的形式浸出，或者在短时间内强制性地将该铜原料溶出作为阳极。在阳极溶解中，从包覆金属和其它金属部件的复杂形态的溶出变得各易。在废杂铜中，附着腊质材料诸如铅焊料，随着在硫Ife _硫Ife铜电解液中溶出铜，将包括在蜡质材料或包覆材料中的其他金属溶出，或者以悬浮颗粒的形式混入。对于金属铅的表面，形成不溶于水的硫酸铅涂层，因此，铅离子的硫酸腐蚀耐性较高，但是少量的它被溶于浓硫酸中，并且，在比溶解时更低的温度下和高pH条件下，这样的铅离子在电解液中结晶成硫酸铅的微粒并漂浮 。况且，硫酸铅(PbSO4)是不溶于水的盐，其中溶解度积是1.06X 10_8mol/L(18°C )，并且在10%硫酸和25°C中的溶解度是极小的，为大约7mg/L。附带地，铜的标准电极电势在贵金属的后面，是较高的(Cu2++2e_ — Cu:+0.342Vvs.SHE)，并且与基底金属(例如铅等)相比的电势差较大(Pb2++2e_ — Pb:-0.126Vvs.SHE)，并且由于铜在电沉积中的过电压也较低，没有氢气放出，也没有与其它基底金属的共析。这就是可以使用废杂铜做原材料的原因。然而，例如铅离子Pb2+或铅化合物PbSO4的漂浮微粒，对电解用电极和作为电解产物的电解铜箔的影响不可轻视。即，在电解用电极(阳极)中，如果发生电解，铅离子Pb2+在酸性溶液中被氧化成铅-β -PbO2,并电沉积到电极(阳极)催化剂的表面(Pb2VPbO2:ρΗ =接近O, E0 =大约1.47V vs.SHE)(精确地是 1.459+0.0295p (Pb2+) -0.1182pH)。因为氧化铅-β -PbO2 具有小的电极催化剂功能，电极的全部表面被覆盖，尽管电极电势增加，但电解持续地发生；并且因为涂覆来保护电极，电极寿命被延长，但是如果它被部分剥离，催化剂活性高的原来的电极催化剂层被暴露，因此，它的电解电流升高，导致在相对的阴极辊(drum)上生长的铜箔的箔厚度不均。此外，电解停止且电极继续浸溃在电解液中，且氧化铅易于还原为硫酸铅，PbSO4对对应于在局部电池作用下痕量氧排出的氧化反应不具备电极催化活性(PbS04+2H20=Pb02+HS<V+3H++2e-:,在 pH =接近 O、Etl =大约 1.62Vvs.SHE 下)(精确地是1.632-0.0886pH-0.0295p (HSO4O),因而在电解后出现电解电压升高的问题。此外还发生下列问题:漂浮在电解液中的PbSO4微粒，附着到电解铜箔的表面，并被卷入到电解铜箔的卷中。近年来从环境的观点出发，在电解液的原材料、设备和废弃物等所有方面，要制造无铅物的意识正在增加。然而，在无铅焊料浸透之后，直至将废杂铜替换为无铅之前存在时间滞后，且从成本的观点，据预测今后与铅离子的共存会持续一段时间。因此，在电解用电极中，必须尽可能 地降低铅离子如上所述的影响。此外，作为这种电解用的电极，要一起尽可能降低铅离子的影响，需要具有低氧发生电势和长使用寿命的电极。通常，作为这类电极，已经使用了包括导电性金属基体(例如钛)、涂覆有含有贵金属或贵金属氧化物的催化剂层的不溶性电极。例如，PTLl公开了一种以如下方法制备的不溶性电极:将含有氧化铱和阀金属氧化物的催化剂层涂覆在导电性金属诸如钛的基体上，在氧化气氛下加热，并在650°C至850°C的温度下焙烧，以使部分阀金属氧化物结晶化。然而，这个电极具有下列缺陷。因为该电极是在650°C以上的温度下焙烧，金属基体诸如钛引起界面腐蚀，并变成不良导体，使得氧的过电压增加到作为电极无法使用的程度。此外，在该催化剂层中氧化铱的晶体直径增加，结果导致催化剂层的电极有效表面积降低，导致差的催化活性。PTL2公开以如下方法制备的阳极用于镀铜和铜箔制造的用途:在导电性金属诸如钛的基体上设置催化剂层，该催化剂层包括处于混合状态的无定形氧化铱和无定形氧化钽。然而，这个电极以无定形氧化铱为特征，且电极耐久性不足。当使用无定形氧化铱时耐久性下降的原因是:与结晶性氧化铱相比，无定形氧化铱在铱氧之间表现不稳定的结合。PTL3公开涂覆有包括由结晶性氧化铱下层和无定形氧化铱上层的双层结构的催化剂层的电极，以抑制催化剂层的消耗并提高电极的耐久性。由于催化剂层的上层是无定形氧化铱，由PTL3公开的电极在电极耐久性方面不足。此外，结晶性氧化铱只存在于下层中，未均匀分布在整个催化剂层中，结果导致不足的电极耐久性。PTL4公开一种锌电解沉积用的阳极，其中在像钛的导电性金属基体上，设置含有作为混合状态的无定形氧化铱(作为必要条件)和结晶氧化铱的催化剂层。PTL5公开一种钴电解沉积用的阳极，其中在像钛的导电性金属基体上，设置含有作为混合状态的无定形氧化铱(作为必要条件)和结晶氧化铱的催化剂层。然而，人们认为:因为它们含有大量无定形氧化铱作为必要条件，这两种电极的电极耐久性不足。引用列表专利文献PTLl:JP2002-275697A(JP3654204B)PTL2:JP2004-238697A(JP3914162B)PTL3:JP2007-146215APTL4:JP2009-293II7A(JP45I66I7B)[0021 ] PTL5:JP2010-001556A(JP4516618B)
技术实现思路
专利技术要解决的问题为了解决上述问题，本专利技术目的是提供一种，其可以降低氧排出用阳极的氧过电压，以用于涂覆电解活性物质层的工业电解用电极特别是电解铜箔的生产，通过电解法的金属提炼(winning);并且控制阳极上二氧化铅的附着和涂覆，还可以提高耐久性。用于解决问题的方案作为实现上述目的的第一解决方案，本专利技术提供氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中涂层是在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中焙烧，以形成含有无定形氧化铱的催化剂层，并将该含有无定形氧化铱的催化剂层在520°C至600°C的更高的温度区域内在氧化气氛中后焙烧，以将该催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶化。作为实现上述目的的第二解决方案，本专利技术提供氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在后焙烧之后催化剂层中氧化铱的结晶度不低于60 %。作为实现上述目的的第三解决方案，本专利技术提供氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在催化剂层中氧化铱的晶体直径短或等于8.0nm。作为实现上述目本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中将涂层在370℃至400℃的低温区域内在氧化气氛中焙烧，以形成含有无定形氧化铱的催化剂层，并将所述含有无定形氧化铱的催化剂层在520℃至600℃的更高的温度区域内在氧化气氛中后焙烧，以使催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.26 JP 2011-2838481.一种氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中将涂层在370°C至400°C的低温区域内在氧化气氛中焙烧，以形成含有无定形氧化铱的催化剂层，并将所述含有无定形氧化铱的催化剂层在520°C至600°C的更高的温度区域内在氧化气氛中后焙烧，以使催化剂层中几乎全部量的氧化铱结晶化。2.根据权利要求1所述的氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在所述导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在所述后焙烧之后，所述催化剂层中的氧化铱的结晶度不低于60%。3.根据权利要求1或2所述的氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在所述导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在所述后焙烧之后，所述催化剂层中的氧化铱的晶体直径不长于8.0nm。4.根据权利要求1-3任一项所述的氧发生用阳极，其包括导电性金属基体和在所述导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化剂层，其中在形成所述催化剂层之前，通过电弧离子镀法在所述导电性金属基体上形成含有钽和钛成分的电弧离子镀底层。5.一种氧发生用阳极的制造方法，所述氧发生用阳极包括导电性金属基体和在该导电性金属基体上形成的含有氧化铱的催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹翊，加藤昭博，平尾和宏，古泽崇，
申请(专利权)人：培尔梅烈克电极股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP