通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中：通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生包含甲酸和叔胺(I)的液体料流；分离除去其中所含的次级组分；通过在蒸馏装置中蒸馏从所得液体料流中移除甲酸，其中获自所述蒸馏装置的塔底出料分成两个液相，将上层液相再循环至甲酸源中，将下层液相再循环至次级组分的分离和/或蒸馏装置中，其中通过蒸馏从上层液相中移除低沸化合物并再循环至贫化料流中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请通过引用并入于2011年12月20日提交的美国临时申请61/577，701。本专利技术涉及一种通过热分离包含甲酸和叔胺⑴的料流而获得甲酸的方法，其中通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生包含摩尔比为0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液体料流，并通过在蒸馏装置中在100-300°C塔底温度和30-3000hPa绝对压力下蒸馏而从所得液体料流中取出甲酸，其中获自所述蒸馏装置的塔底出料分离成两个液相，将上层液相再循环至甲酸源中，将下层液相再循环至次级组分的移除中和/或所述蒸馏装置中。甲酸是重要且通用的产品。其例如用于动物饲料生产中的酸化、用作防腐剂、用作消毒剂、用作纺织和皮革工业中的助剂、作为与其盐的混合物用于飞行器和飞机跑道的除冰以及用作化学工业中的结构单元。目前最广泛的甲酸制备方法是将甲酸甲酯水解，所述甲酸甲酯可例如由甲醇和一氧化碳获得。随后将通过水解获得的含水甲酸浓缩，例如通过使用萃取剂如二烷基甲酰胺(DE 2545658A1)。此外，还已知通过甲酸和叔氮碱的化合物热分解而获得甲酸。这些化合物通常为叔氮碱的酸式甲酸铵盐，其中甲酸与叔氮碱反应直至超过典型的成盐阶段，从而形成通过氢键桥接的稳定加成化合物。甲酸与叔氮碱的加成化合物可通过将叔氮碱与甲酸源合并而形成。因此，例如W02006/021，411公开了通常通过如下方法制备这类加成化合物:(i)使叔氮碱与甲酸直接反应，(?)在叔氮碱的存在下将二氧化碳过渡金属催化氢化成甲酸，(iii)使甲酸甲酯与水反应并随后借助叔氮碱萃取所得的甲酸，和(iv)使甲酸甲酯与水在叔氮碱的存在下反 应。使用甲酸与叔氮碱的加成化合物以获得甲酸的一般优点在于:首先，所述加成化合物对甲酸的结合足以从其中甲酸已由化学合成的介质，例如反应介质中以游离甲酸形式拉出甲酸或者例如从稀甲酸溶液以游离甲酸形式拉出甲酸，由此能使甲酸更容易地以其加成化合物的形式分离出去，所述加成化合物足够弱，以至于随后可通过热分解由所述加成化合物再次释放出甲酸，从而以浓缩和纯化的的游离形式获得甲酸。EP 0001432A公开了一种获得甲酸的方法，包括在叔胺，特别是烷基咪唑的存在下水解甲酸甲酯以形成甲酸与所述叔胺的加成化合物。将包含未反应的甲酸甲酯、水、甲醇、加成化合物和叔胺的所得水解混合物在第一蒸馏塔中脱除低沸化合物甲酸甲酯和甲醇。在第二塔中，将剩余的塔底产物脱水。然后将仍包含加成化合物和叔胺的获自第二塔的脱水塔底产物供入第三塔中，在其中将所述加成化合物热分解成甲酸和叔胺。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述叔胺收集在液相中并将其再循环至水解反应中。DE 3428319A公开了一种通过水解甲酸甲酯获得甲酸的方法。将包含未反应的甲酸甲酯、水、甲醇和甲酸的所得水解混合物在第一蒸馏塔中脱除低沸化合物甲酸甲酯和甲醇。然后在额外的疏水性溶剂，尤其是脂族、脂环族或芳族烃存在下，用较高沸点的胺，尤其是较长链的疏Ac6-C14三烷基胺萃取在塔底获得的含水甲酸，并由此转化成甲酸与所述胺的含水加成化合物。将其在第二蒸馏塔中脱水。然后根据DE 3428319A的教导，将在塔底获得的经脱水加成化合物供入所述蒸馏塔的最上面的塔板(在图1中标记为“K4”)，并热分解。疏水性溶剂存在于获自所述塔的塔顶料流和塔底物二者中。气态塔顶料流主要包含与所述疏水性溶剂一起释放的甲酸。将该料流在冷凝器中再次液化。这导致形成两相，即极性甲酸相和疏水性溶剂相。将所述甲酸相作为产物取出，并将所述溶剂相作为回流再返回至塔中。由于存在疏水性溶剂，根据该第一 DE公开文献的教导可实现所述加合物的完全分解，而不导致甲酸的分解。(几乎)不含甲酸的塔底物包含所述疏水性胺和疏水性溶剂。将其再循环至萃取段中。EP 0181078A和EP 0126524A描述了获得甲酸的方法，包括在过渡金属催化剂和叔胺如C1-Cltl三烷基胺存在下，对二氧化碳进行氢化，从而形成甲酸与所述叔胺的加成化合物，对氢化出料进行后处理以分离出所述催化剂和低沸化合物，用更弱且沸点更高的叔胺(尤其是烷基咪唑)置换所述胺碱，从而分解第一叔胺，随后将新形成的加成化合物在蒸馏塔中热分解。为此，根据EP 0181078A的图1，将包含甲酸和胺的料流供入塔“30”的中间区域中。在热分解中释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述更弱且沸点更高的叔胺在塔底收集并将其再循环至所述碱置换步骤中。WO 2008/116, 799公开了一种获得甲酸的方法，包括在过渡金属催化剂、高沸点极性溶剂(如醇、醚、环丁砜、二甲亚砜或酰胺)和带有至少一个羟基的极性胺存在下，对二氧化碳氢化以形成甲酸与所述胺的加成化合物。根据WO 2008/116, 799的教导，可将氢化出料直接供入蒸馏装置中以使所述加成化合物热分解。这可包括蒸馏塔以及如果希望停留时间短的话的薄膜蒸发器或降膜蒸发器。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。未分离除去的所述极性胺和极性溶剂以及任何催化剂在塔底收集，且可将其再循环至氢化步骤中。WO 2006/021, 411描述了一种通过将甲酸与叔胺的加成化合物(甲酸季铵盐)热分解而获得甲酸的方法，其中所述叔胺具有105-175°C的沸点。作为优选的叔胺，提及了烷基吡啶。所述叔胺的特定沸程提高了所得甲酸的颜色稳定性。所用的加成化合物通常可由叔胺和甲酸源获得。有利地，首先使获自该加成合成的出料脱除挥发性成分，然后供入热分解中。热分解通常在蒸馏塔中进行，其中根据WO 2006/021,411的图1，将包含甲酸和胺的料流供入塔(C)的中间区域中。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。仍可包含甲酸残余物的叔胺收集在液相中，且可将其再循环至甲酸源中。EP 0563831A报告了一种热分解甲酸与叔胺的加成化合物(甲酸季铵盐)以获得甲酸的改进方法。所用的加成化合物通常可由叔胺和甲酸源获得。有利地，首先使获自所述合成的出料脱除挥发性成分，然后将其供入用于热分解的蒸馏塔中部。所述改进基本上包括在能提高所得甲酸颜色稳定性的仲甲酰胺存在下实施加成化合物的热分解。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述叔胺和仲甲酰胺收集在液相中，且可将其再循环至所述甲酸源中。PCT/EP2011/060770教导了一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中合并的叔胺(I)和甲酸源产生了包含摩尔比为0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液体料流，分离除去其中所含的10-100重量％次级组分并通过在蒸馏装置中在100-300°C塔底温度和30-3000hPa压力下蒸馏而从所得的液体料流中移除甲酸，且将获自所述蒸馏装置的塔底出料分离成两个液相，其中上层液相富含叔胺(I)并将其再循环至甲酸源中，下层液相富含甲酸并将其再循环至次级组分的移除和/或蒸馏装置中。 本专利技术的目的是发现一种通过热分离包含甲酸和叔胺的料流而获得甲酸的改进方法，所述方法具有相对于现有技术的优点且能以高收率和高浓度获得甲酸。特别地，所述改进方法还应在长期运行时间内稳定地起作用并以恒定的高纯度制备甲酸。所述方法当然应能非常简单地实施且能量消耗非常低。我们已令人惊讶地发现了一种通过热分离包含甲酸和在1013hPa绝对压力下沸点比甲酸高至少5°C的叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中:(a)通过将叔胺⑴和甲酸源合并而产生具有0.5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过热分离包含甲酸和在1013hPa绝对压力下沸点比甲酸高至少5℃的叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中：(a)通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生具有0.5‑5的甲酸与叔胺(I)摩尔比的包含甲酸和叔胺(I)的液体料流；(b)从获自步骤(a)的液体料流中分离除去其中所含的10‑100重量％次级组分；(c)通过在蒸馏装置中在100‑300℃的塔底温度和30‑3000hPa的绝对压力下蒸馏从由步骤(b)获得的包含甲酸和叔胺(I)的液体料流中移除甲酸，其中对步骤(a)中所用的叔胺(I)以及上述蒸馏装置中的分离度进行选择，从而在塔底出料中形成两个液相；(d)将获自步骤(c)中所述蒸馏装置的塔底出料分离成两个液相，其中上层液相具有0‑0.5的甲酸与叔胺(I)摩尔比，下层液相具有0.5‑4的甲酸与叔胺(I)摩尔比；(e)将获自步骤(d)的相分离的上层液相再循环至步骤(a)中；和(f)将获自步骤(d)的相分离的下层液相再循环至步骤(b)和/或(c)中，其中：(g)通过在蒸馏装置中在100‑300℃的塔底温度和1‑1000hPa的绝对压力下蒸馏从获自步骤(d)的相分离的上层液相中分离除去在1013hPa绝对压力下沸点比叔胺(I)低至少5℃的低沸化合物，并将贫低沸化合物的料流再循环至上述步骤(a)‑(f)之一中。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.20 EP 11194607.51.一种通过热分离包含甲酸和在1013hPa绝对压力下沸点比甲酸高至少5°C的叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中: (a)通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生具有0.5-5的甲酸与叔胺(I)摩尔比的包含甲酸和叔胺(I)的液体料流； (b)从获自步骤(a)的液体料流中分离除去其中所含的10-100重量％次级组分； (c)通过在蒸馏装置中在100-300°C的塔底温度和30-3000hPa的绝对压力下蒸馏从由步骤(b)获得的包含甲酸和叔胺⑴的液体料流中移除甲酸，其中对步骤(a)中所用的叔胺(I)以及上述蒸馏装置中的分离度进行选择，从而在塔底出料中形成两个液相； (d)将获自步骤(C)中所述蒸馏装置的塔底出料分离成两个液相，其中上层液相具有0-0.5的甲酸与叔胺(I)摩尔比，下层液相具有0.5-4的甲酸与叔胺(I)摩尔比； (e)将获自步骤(d)的相分离的上层液相再循环至步骤(a)中；和 (f)将获自步骤(d)的相分离的下层液相再循环至步骤(b)和/或(C)中， 其中: (g)通过在蒸馏装置中在100-300°C的塔底温度和1-1OOOhPa的绝对压力下蒸馏从获自步骤⑷的相分离的上层液相中分离除去在1013hPa绝对压力下沸点比叔胺⑴低至少5 °C的低沸化合物，并将贫低沸化合物的料流再循环至上述步骤(a)-(f)之一中。2.根据权利要求1的方法，其中使用包含甲酸甲酯的甲酸源，且通过在步骤(a)中在水的存在下水解甲酸甲酯由其获得包含甲酸、叔胺(I)和...
【专利技术属性】
技术研发人员：P·巴斯勒，S·里廷格，D·施奈德，D·M·弗莱斯，KD·莫尔，J·H·特莱斯，M·舍费尔，J·帕朔尔德，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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