本发明专利技术涉及一种精细分散纳米稀土/橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备方法。稀土氧化物用盐酸溶解并配制成去离子水溶液，之后向稀土离子溶液滴加氨水溶液，同时加入分散剂，使其形成稀土氢氧化物胶体，然后用去离子水对胶体进行多次洗涤抽滤，之后加入去离子水形成悬浮液，然后将橡胶胶乳与悬浮液混合搅拌得到均匀混合溶液，最后进行同步喷雾干燥絮凝。与通用的直接共混法比较，本方法利用同步喷雾絮凝技术及时使胶乳破乳包裹住经过喷雾干燥形成的纳米稀土氢氧化物粒子，有效避免了粒子二次聚集，热压硫化成型后可获得纳米稀土/橡胶复合材料。本发明专利技术的材料具有填料分散好，粒径小，复合材料物理机械性能、射线辐射屏蔽性能良好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种精细分散纳米稀土 /橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备方法，属于射线辐射防护领域。
技术介绍
随着现代仪器设备的发展，医用X光机、X射线衍射仪、电子显微镜等伴有X射线产生的仪器设备开始不断地应用于人们日常生活和科学研究之中，X射线接触者已十分广泛，使用过程中的防护至关重要。稀土元素具有独特的4f5d电子组态所形成的1600多个丰富能级和约20万个能级对间的可能跃迁数目，使得吸收的X射线能量在4f组态能级间跃迁而耗散。稀土填料与高分子基体复合制得的稀土/高分子复合材料制品不仅具有对X射线理想的吸收和屏蔽作用的特性，同时还具有高分子基体优异的力学性能、可加工性能等特性，因此获得了国内外研究者们的闻度关注和重视。俄罗斯专利RU2054439、RU2028331曾公开了一种以无机微米稀土氧化物为填料的橡胶防X射线复合材料。1996年魏宗源等专利技术了一种用于医用X射线防护的含混合镧系元素复合屏蔽材料(申请号:96106434.X)，将细颗粒状的射线吸收物质与高分子基体均匀糅合热压形成，产品具有成本低、重量轻等优点。2009年中国核动力研究设计院陶诗泉等专利技术了一种橡胶基柔 性屏蔽材料及其制备方法(申请号:200910059052.5)，使用丁苯橡胶作为基体，将铅粉、碳化硼等射线屏蔽剂经过密炼机与基体混合，利用过氧化交联反应制备出一种可任意塑型、屏蔽性能良好、韧性好的耐辐照橡胶材料。由于上述几种专利中，稀土氧化物均为微米级的，在基体中分散差，同时与橡胶基体相容性不佳，极易出现空隙，导致射线易被穿越，往往会使复合材料屏蔽性能下降，同时界面力弱还会大幅度降低复合材料物理机械性能。为了改善填料在基体中的分散问题，常用的方法是对填料进行表面改性。2004年北京化工大学刘力等专利技术了一种稀土改性全无铅X射线屏蔽橡胶(专利号:200410096790.4)，将无机稀土的一部分使用硅烷偶联剂进行表面改性处理，另一部分进行有机化反应处理，制备有机稀土盐，二者再以一定比例进行配合加入橡胶中，从而得到改性全无铅X射线屏蔽橡胶，使材料的屏蔽性能、力学性能都达到理想的效果。2009年武汉工程大学江学良专利技术了一种用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的制备方法(申请号:200910060849.7)，首先将稀土氧化物与偶联剂在高速混合机中进行预处理，然后再加入橡胶基体和其它助剂在30-10(TC下混炼Ih左右，最后热压硫化成型，该方法所制备的复合材料具有无毒、重量轻、射线吸收能力强等特点。众所周知，仅仅依靠对微米填料进行表面改性，并不能充分提高复合材料综合性能。实现填料在基体中的纳米级分散，是复合材料综合性能显著提升的技术关键。 申请人:在2010年提出了一种无铅稀土 /橡胶复合屏蔽材料的酸碱原位制备方法(ZL201010264168.5)，在基体与稀土氢氧化物混合过程中，同步滴加不饱和有机羧酸，通过酸碱反应动态生成不饱和稀土有机配合物，实现不饱和稀土有机配合物在基体中的纳米分散，避免了直接法中对稀土氧化物单独有机化的麻烦，且其分散性也更好。 申请人:在2010年还专利技术了一种用于热中子防护的稀土三氧化二钆纳米颗粒的制备方法(专利号:ZL201010047240.9)，通过喷雾干燥的方法制备得到了两类不同晶型的纳米稀土颗粒，采用不同沉淀剂分别得到粒径小于IOOnm的纳米球或者厚度约20nm左右的纳米片,产物粒径分布均一，生产成本低，操作简单，与橡胶复合时，通过加入偶联剂表面改性，能够很好地改善纳米粉体在橡胶中的分散。本专利技术在对前期工作基础上，提出一种利用同步喷雾干燥絮凝工艺，操作简单的、可以工业化的纳米稀土/橡胶射线辐射防护复合材料的制备方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提供一种稀土填料在橡胶基体中呈现纳米精细分散用于射线辐射屏蔽的复合材料的制备方法。一种精细分散纳米稀土 /橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于:选择微米级稀土氧化物，用盐酸溶解并配制成去离子水溶液，之后向稀土 /去离子水溶液加入稀土氧化物质量的0.1~5%分散剂，滴加氨水溶液使其为碱性，使其形成稀土氢氧化物胶体，然后用去离子水对胶体进行多次洗涤抽滤，完全去除生成的NH4Cl,之后在稀土氢氧化物胶体中加入去离子水，超声分散10~30min形成悬浮液，然后将橡胶胶乳与悬浮液混合搅拌得到均匀混合溶液，最后进行同步喷雾干燥絮凝；即一路将橡胶胶乳与悬浮液混合溶液送入喷雾干燥器干燥，同步地，另一路将氯化钙的水溶液也送入喷雾干燥器中，使得稀土/胶乳混合物在喷雾干燥器脱水形成超细纳米粒子的同时胶乳也发生破乳絮凝，喷雾干燥的进口温度为160~200°C，形成填料精细分散的纳米稀土氢氧化物/橡胶混炼胶，最后热压硫化成型制得填料精细分散纳米稀土/橡胶复合材料。进一步,所述的微米级稀土氧化物包括稀土元素镧、铺、镨、钕、衫、铕、礼、铺、镝、钦、铒、铥、镱、镥、钪和钇除钷外16种稀土元素的氧化物。进一步，所说的稀土 /去离子水溶液中稀土离子浓度为0.1~0.6mol/L。进一步，所述分散剂为聚乙烯醇20000或吐温80。进一步，稀土氢氧化物与橡胶胶乳固含量重量比为0.1:1~10:1。进一步，所说的橡胶胶乳为天然橡胶胶乳或合成橡胶胶乳，或两种以上胶乳的混合物。进一步，所说的氯化钙的水溶液质量份数为0.1%到5%。提出选择微米级稀土氧化物为原料，先用盐酸溶解反应生产稀土的氯化物，之后滴加氨水溶液，同时加入0.1~5%分散剂，如聚乙烯醇20000或吐温80，使其形成稀土氢氧化物胶体，然后用去离子水对胶体进行多次洗涤抽滤，完全去除生成的NH4Cl,之后在稀土氢氧化物胶体中加入适量去离子水，超声分散10~30min形成悬浮液，然后将橡胶胶乳与悬浮液混合搅拌得到均匀混合溶液，最后进行同步喷雾干燥絮凝，喷雾干燥的进口温度为160~200°C。具体工艺为分为两部分:①将橡胶胶乳与悬浮液混合溶液通入喷雾干燥器的雾化器中，雾化为稀土 /胶乳混合液的小液滴后送入带入到喷雾干燥器干燥室中，在喷雾干燥器高温环境中，稀土 /胶乳混合物迅速脱水；②同步地，另一路将氯化钙的水溶液经过雾化通过载气送入喷雾干燥器干燥室中，使氯化钙能与橡胶胶乳作用，使得稀土 /胶乳混合物在喷雾干燥器高温的环境下快速脱水形成超细纳米粒子的同时胶乳也发生破乳絮凝，使稀土在橡胶胶乳中精细分散的纳米微观结构在形成的混炼胶中依然存在。最后把形成填料精细分散的纳米稀土氢氧化物/橡胶混炼胶，硫化成型制得填料精细分散纳米稀土 /橡胶复合材料。最终产物具有填料分散好，粒径小，复合材料物理机械性能、射线辐射屏蔽性能良好的优点。本专利技术使用的微米级稀土氧化物包括稀土元素镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥以及钪和钇等除钷外16种稀土元素的氧化物。本专利技术最终复合材料产物中稀土存在的化学形式为稀土氢氧化物。在本专利稀土氢氧化物的制备过程中，在分散剂的作用下，可以有效避免稀土氢氧化物在沉淀过程中大量二次聚集，在随后稀土氢氧化物与橡胶胶乳混合后，通过搅拌，胶乳离子与稀土氢氧化物才可以形成高度分散的悬浮混合液。本专利技术最终产物中，稀土氢氧化物与橡胶胶乳固含量重量比为0.1:1~10:1，其中，橡胶胶乳为天然橡胶胶乳或本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种精细分散纳米稀土/橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于：选择微米级稀土氧化物，用盐酸溶解并配制成去离子水溶液，之后向稀土/去离子水溶液加入稀土氧化物质量的0.1～5％分散剂，滴加氨水溶液使其为碱性，使其形成稀土氢氧化物胶体，然后用去离子水对胶体进行多次洗涤抽滤，完全去除生成的NH4Cl，之后在稀土氢氧化物胶体中加入去离子水，超声分散10～30min形成悬浮液，然后将橡胶胶乳与悬浮液混合搅拌得到均匀混合溶液，最后进行同步喷雾干燥絮凝；即一路将橡胶胶乳与悬浮液混合溶液送入喷雾干燥器干燥，同步地，另一路将氯化钙的水溶液也送入喷雾干燥器中，使得稀土/胶乳混合物在喷雾干燥器脱水形成超细纳米粒子的同时胶乳也发生破乳絮凝，喷雾干燥的进口温度为160～200℃，形成填料精细分散的纳米稀土氢氧化物/橡胶混炼胶，最后热压硫化成型制得填料精细分散纳米稀土/橡胶复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种精细分散纳米稀土 /橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于:选择微米级稀土氧化物，用盐酸溶解并配制成去离子水溶液，之后向稀土 /去离子水溶液加入稀土氧化物质量的0.1~5%分散剂，滴加氨水溶液使其为碱性，使其形成稀土氢氧化物胶体，然后用去离子水对胶体进行多次洗涤抽滤，完全去除生成的NH4Cl,之后在稀土氢氧化物胶体中加入去离子水，超声分散10~30min形成悬浮液,然后将橡胶胶乳与悬浮液混合搅拌得到均匀混合溶液，最后进行同步喷雾干燥絮凝；即一路将橡胶胶乳与悬浮液混合溶液送入喷雾干燥器干燥，同步地，另一路将氯化钙的水溶液也送入喷雾干燥器中，使得稀土/胶乳混合物在喷雾干燥器脱水形成超细纳米粒子的同时胶乳也发生破乳絮凝，喷雾干燥的进口温度为160~200°C，形成填料精细分散的纳米稀土氢氧化物/橡胶混炼胶，最后热压硫化成型制得填料精细分散纳米稀土/橡胶复合材料。2.根据权利要求1所述的一种精细分散纳米稀土/橡胶射线辐射屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于:所...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘力，王广克，张禹，胡水，温世鹏，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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