本发明专利技术的一个目的是提供一种用于制备负载型氧化钌的方法，其中二氧化硅能够有效地负载在二氧化钛载体上，并且得到热稳定性和催化寿命优越的负载型氧化钌。本发明专利技术的另一个目的是提供一种通过使用由上述方法得到的负载型氧化钌更长期地稳定制备氯气的方法。本发明专利技术涉及一种用于制备负载型氧化钌的方法，其中氧化钌和二氧化硅负载在二氧化钛载体上，其中二氧化钛载体与烷氧基硅烷化合物接触，接着在含有水蒸气的气体流中干燥，然后在氧化气体的气氛中进行第一次煅烧，接着与钌化合物接触，然后在氧化气体的气氛中进行第二次煅烧。通过在存在这样制备的负载型氧化钌作为催化剂的条件下用氧来氧化氯化氢而制备氯气。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请要求日本专利申请号2011-267593(2011年12月7日提交)和2012-095373(2012年4月19日提交)的优先权和利益，并且所述申请的全部内容通过引用结合在本文中。
本专利技术涉及一种用于制备负载型氧化钌的方法，其中氧化钌负载在载体上。本专利技术还涉及通过使用由上述方法制备的负载型氧化钌作为催化剂的用氧氧化氯化氢而制备氯气的方法。
技术介绍
已知负载型氧化钌可用作用于通过用氧氧化氯化氢而制备氯气的催化剂(参见专利文件1-5)。关于该负载型氧化钉，其中氧化钉和二氧化硅负载在二氧化钛载体上的负载型氧化钌是已知的，并且关于其制备方法，例如，专利文件6和7公开了这样的方法，其中二氧化钛载体与钌化合物接触，接着进行煅烧，然后与烷氧基硅烷化合物接触，接着在空气中干燥，然后在空气中煅烧；并且专利文件8公开了这样的方法，其中二氧化钛载体与烷氧基硅烷化合物接触，接着在空气中干燥，然后在空气中煅烧，接着与钌化合物接触，并且在空气中煅烧。引用清单专利文件专利文件I JP2OOO-229239A专利文件2 JP2000-254502A专利文件3 JP2000-281314A专利文件4 JP2002-79093A专利文件5:JP2004_276012A[0011 ]专利文件 6 JP2002-292279A专利文件7 JP2004-074073A专利文件8 JP2008-155199A专利技术概述然而，在上述常规制备方法中，与所用的烷氧基硅烷化合物的量相比，难以确保负载型二氧化硅的满意量，并且因此，关于所得到的负载型氧化钌的热稳定性和催化寿命，其可能未必是令人满意的。本专利技术的一个目的是提供一种用于制备负载型氧化钌的方法，其中氧化钌和二氧化硅负载在二氧化钛载体上，由此二氧化硅能够有效地负载在二氧化钛载体上，并且得到热稳定性和催化寿命优越的负载型氧化钌。本专利技术的另一个目的是提供一种通过使用由上述方法得到的负载型氧化钌而更长期地稳定制备氯气的方法。为了实现上述目的，本专利技术人已经进行了广泛的研究，从而完成了本专利技术。即，本专利技术包括下述实施方案。[I] 一种制备氧化钌和二氧化硅负载在二氧化钛载体上的负载型氧化钌的方法，其中二氧化钛载体与烷氧基硅烷化合物接触，接着在含有水蒸气的气体流中干燥，然后在氧化气体的气氛中进行第一次煅烧，接着与钌化合物接触，然后在氧化气体的气氛中进行第二次煅烧。[2]根据[I]的方法，其中所述含有水蒸气的气体中水蒸气浓度是0.5-10体积％。[3]根据[I]或[2]的方法，其中干燥时，用于二氧化钛载体的含有水蒸气的气体的空速在标准状态下是10-2000/h。[4]根据[I]至[3]中任一项的方法，其中通过X射线衍射法测量，所述二氧化钛载体中金红石型二氧化钛相对于金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛总量的比率为50%以上。[5]根据[I]至[4]中任一项的方法，其中所述烷氧基硅烷化合物是四烷氧基硅烧。[6]根据[5]的方法，其中所述四烷氧基硅烷是四乙氧基硅烷。[7] 一种用于制备氯气的方法，其特征在于，在由[I]至[6]中任一项所限定的方法制备的负载型氧化钌的存在下，用氧氧化氯化氢。按照本专利技术用于制备氧化钌和二氧化硅负载在二氧化钛载体上的负载型氧化钌的方法，二氧化硅能够有效地负载在二氧化钛载体上，并且得到热稳定性和催化寿命优越的负载型氧化钌；并且通过使用上述制备的负载型氧化钌作为催化剂且用氧来氧化氯化氢能够在长时间内稳定地制备氯气。实施方案描述以下将详细描述本专利技术。在本专利技术用于制备氧化钌和二氧化硅负载在二氧化钛载体上的负载型氧化钌的方法中，二氧化钛载体与烷氧基硅烷化合物接触，接着在含有水蒸气的气体流中干燥，然后在氧化气体的气氛中进行第一次煅烧，接着与钌化合物接触，然后在氧化气体的气氛中进行第二次煅烧。所述二氧化钛载体可以包含金红石型二氧化钛(具有金红石晶体结构的二氧化钛)、锐钛矿型二氧化钛(具有锐钛矿晶体结构的二氧化钛)、无定形二氧化钛等或它们的混合物。在本专利技术中，优选使用包括金红石型二氧化钛和/或锐钛矿型二氧化钛的二氧化钛载体。首先，优选使用包含金红石型二氧化钛和/或锐钛矿型二氧化钛的二氧化钛载体，其中在所述二氧化钛载体中所述金红石型二氧化钛相对于总的金红石型二氧化钛与锐钛矿型二氧化钛的比率(以下任选地称作金红石型二氧化钛比率)优选为50%以上，更优选为70%以上，更优选为90%以上。随着金红石型二氧化钛比率变得越来越高，所得到的负载型氧化钌的热稳定性趋向于越来越被提高，并且催化活性提高。上述金红石型二氧化钛比率可以通过X射线衍射法(以下称作XRD法)测量并且可以通过下述等式(I)计算:金红石型二氧化钛比率[%] = [IK/(IA+IK]X100 (I)Ik:指示金红石型二氧化钛的面(110)的衍射线的强度Ia:指示锐钛矿型二氧化钛的面(101)的衍射线的强度所述二氧化钛载体中的钠含量优选是200ppm重量以下，并且所述二氧化钛载体中的钙含量优选是200ppm重量以下。另外，所述二氧化钛载体中所有碱金属元素的含量更优选是200ppm重量以下，并且所述二氧化钛载体中所有碱土金属元素的含量更优选是200ppm重量以下。例如,所述碱金属元素和碱土金属元素的含量可以通过电感I禹合高频等离子体发身寸光谱分析(inductively coupled highfrequency plasma emission spectralanalysis,以下任选地称作ICP分析)、原子吸收分析、离子色谱分析等进行测量，并且其含量优选地通过ICP分析测量。所述二氧化钛载体可以包含氧化物，诸如氧化铝、氧化锆或氧化铌。所述二氧化钛载体的具体的表面积可以通过氮吸附法(BET法)测量，并且通常通过BET单点测定来测量。通过测量确定的二氧化钛载体的具体的表面积通常为5-300m2/g，优选为5-50m2/g。当所述二氧化钛载体的具体的表面积过大时，所述二氧化钛载体与所得到的负载型氧化钌中的氧化钌易于被烧结，结果使得所得到的负载型氧化钌的热稳定性趋向于变低。另一方面，当所述二氧化钛载体的具体的表面积过小时，所得到的负载型氧化钌中的氧化钌难于分散，结果使得所得到的负载型氧化钌的催化活性趋向于变低。在二氧化钛载体上负载二氧化硅通过下述方法进行:其中二氧化钛载体与烷氧基硅烷化合物接触，接着在含有水蒸气的气体流中干燥，然后在氧化气体的气氛中进行第一次煅烧。所述烷氧基硅烷化合物的实例包括四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烧和卤代烷氧基硅烷，并且它们中，优选四烷氧基硅烷。四烷氧基硅烷的实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷，并且其中优选四乙氧基硅烷。烷基烷氧基硅烷的实例包括甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和甲基二乙氧基硅烷。苯基烷氧基硅烷的实例包括苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。卤代烷氧基硅烷的实例包括SiCl (OR)3 (以下R表示烷基基团)、SiCl2 (OR)2、SiCl3(OR)等。关于烷氧基硅烷化合物，可以使用烷氧基硅烷化合物的水合物，并且可以使用选自上述烷氧基硅烷化合物中的两种或更多种。相对于每一摩尔的二氧化钛，所使用的烷氧基硅烷化合物的量优选为0.0005-0本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备其中氧化钌和二氧化硅被负载在二氧化钛载体上的负载型氧化钌的方法，其中使二氧化钛载体与烷氧基硅烷化合物接触，接着在含有水蒸气的气体流中干燥，然后在氧化气体的气氛中进行第一次煅烧，接着与钌化合物接触，然后在氧化气体的气氛中进行第二次煅烧。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.07 JP 2011-267593;2012.04.19 JP 2012-095371.一种制备其中氧化钌和二氧化硅被负载在二氧化钛载体上的负载型氧化钌的方法，其中使二氧化钛载体与烷氧基硅烷化合物接触，接着在含有水蒸气的气体流中干燥，然后在氧化气体的气氛中进行第一次煅烧，接着与钌化合物接触，然后在氧化气体的气氛中进行第二次煅烧。2.权利要求1所述的方法，其中所述含有水蒸气的气体中水蒸气的浓度是0.5-10体积％。3....
【专利技术属性】
技术研发人员：西本纯一，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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