一种整装式钯催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种整装式钯催化剂及其制备方法和应用。所述的整装式钯催化剂是一种多孔化的锚附氧化物的金属相载体上负载钯金属或负载钯金属及助剂金属氧化物的催化剂。该催化剂的制备是首先用酸或碱对金属相骨架或经合金化处理后的金属相骨架进行多孔化处理后进行焙烧，制得多孔化的锚附氧化物的金属相载体；然后用含钯离子的溶液、或含钯离子的溶液和含M1离子的溶液、或含钯离子及M1离子的混合溶液对所制备的金属相载体进行等体积浸渍处理和焙烧，制得所述的整装式钯催化剂。本发明专利技术提供的整装式钯催化剂可用于一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸二酯的反应、亚硝酸酯催化分解合成有机酸酯的反应及一氧化碳与亚硝酸酯合成碳酸二酯的反应中。

【技术实现步骤摘要】
一种整装式钯催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种整装式钯催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种多孔化的锚附氧化物的金属相载体上负载钯或负载钯及助剂金属氧化物的整装式钯催化剂及其制备方法和其在一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸二酯反应及亚硝酸酯催化分解合成有机酸酯反应和一氧化碳与亚硝酸酯合成碳酸二酯反应中的应用，属于催化
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技术介绍
乙二醇(EG)是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯树脂、聚酯薄膜等聚酯类产品和防冻剂、制冷剂、胶粘剂等非聚酯产品，2012年我国乙二醇的产量为340万吨，但进口量为800万吨，自给率仅为30%。传统石油路线法通过乙烯及环氧乙烷反应制得乙二醇，面对日益枯竭的石油资源且居高不下的石油价格，开发一条经济的合成乙二醇路线迫在眉睫，针对我国“缺油少气富煤”的国情，以煤为原料生成合成气后，一氧化碳偶联制得草酸酯(草酸二甲酯或草酸二乙酯)，再加氢合成乙二醇，该方法是近年来化工路线的又一重大进展，因此，煤制乙二醇被我国列为煤化工五大示范工程之一。草酸二酯作为煤制乙二醇的中间体具有举足轻重的地位。20世纪60年代，国内外陆续开展了对气相CO气相偶联合成草酸二酯的研究。1965年，Fenton等(J.0rg.Chem.，1974，39，701)首先提出液相中以PdCl2-CuCl2为催化剂采用CO、甲醇(CH3OH)和氧气(O2)直接偶合生成草酸二甲酯，该反应压力高、设备腐蚀严重且需要大量的脱水剂，经济效益较低。1978年，日本宇部兴产公司(J.0rganomet.Chem.，1999，576，279)开发了 CO和亚硝酸甲酯(MN)或亚硝酸乙酯(EN)气相偶联生成草酸二酯，在80?150°C、压力为490kPa下，选择性可达98%。2009年，我国成功运行了世界上第一套20万吨煤制乙二醇工业示范装置，初步实现了煤制乙二醇的工业化(化工进展，2010, 11，2003)。CO气相偶联合成草酸酯法，其主要特点在于使用不稳定的亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯代替醇类和CO气相偶联反应，然后再由草酸二甲酯或草酸二乙酯在铜基催化剂上加氢生成乙二醇。CO气相偶联合成DMO或DEO工艺的关键在于开发新型高效经济的催化剂，中国专利(85101616)提出了 CO与MN在Pd/C1-Al2O3催化剂上反应生成MN的工艺路线，中国专利技术专利(95116136.9)公开了 一种以Zr作助剂的Pd-Zr/a-Al2O3催化剂。从目前公开的报道看，CO气相偶联催化剂都是采用Al2O3作为载体。而CO气相偶联是一个强放热过程，氧化铝导热性能差，因此在工业化反应器中容易形成反应器内“热点”使催化剂烧结失活，甚至导致反应器飞温使反应失控，进而可能造成严重的安全事故。更要指出的是，目前的工业催化剂的贵金属Pd负载量高达2% (重量)，催化剂成本昂贵。因此，研制一种高稳定性、高选择性、高活性、导热性能好、制备简单、贵金属Pd负载量低的催化剂具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术的目的是提供一种具有高稳定性、高选择性、高活性、导热性能好、制备简单、贵金属Pd负载量低的整装式钯催化剂及其制备方法和应用，以满足化工领域中强放热反应的催化要求，尤其是为CO与亚硝酸酯气相偶联合成草酸二酯反应提供一种理想的催化剂。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案:—种整装式钯催化剂，是一种多孔化的锚附氧化物的金属相载体上负载钯金属或负载钯金属及助剂金属氧化物的催化剂，具有如下通式:xPd-yM10/zM0-MZT，其中:M10表示助剂金属氧化物，MZT表示金属相骨架,MO表示MZT骨架金属对应的氧化物,X表示Pd在整装式钯催化剂中所占的质量百分数，y表示MlO在整装式钯催化剂中所占的质量百分数，z表示MO在整装式钯催化剂中所占的质量百分数；且1为0.01?2%，y为O?10%，z为0.1?20%，余量为金属相骨架MZT所占的质量百分数。作为优选方案，所述的MlO选自碱金属、碱土金属、镧系稀土金属、硼、铝、镓、钛、锆、硅、锰氧化物中的至少一种。作为优选方案，所述MZT的材质为镍、铜、铝、铁、白铜、黄铜中的任意一种。作为一种优选方案，所述MZT是直径为4?150微米的纤维或由该纤维烧结而成的具有三维多孔结构的整体式金属纤维。作为另一种优选方案，所述MZT为泡沫金属。作为进一步优选方案，所述的整装式钯催化剂的孔隙率为60?95%。一种制备本专利技术所述的整装式钯催化剂的方法，包括如下步骤:a)用酸或碱对金属相骨架MZT或经合金化处理后的金属相骨架进行多孔化处理，然后进行清洗、干燥和焙烧，制得多孔化的锚附氧化物的金属相载体，记为=MO-MZT ；b)用含钯离子的溶液、或含钯离子的溶液和含Ml离子的溶液、或含钯离子及Ml离子的混合溶液对所制备的金属相载体MO-MZT进行等体积浸溃处理，然后进行清洗、干燥和焙烧，制得所述的整装式钯催化剂，记为:xPd-yM10/zM0-MZT。作为优选方案，对金属相骨架进行合金化处理的操作包括如下步骤:①将铝粉分散在水中，制得含铝粉的悬浊液；②用上述含铝粉的悬浊液等体积浸溃金属相骨架MZT ；③干燥，然后在550?650°C下进行固-固合金化反应。作为进一步优选方案，上述金属相骨架MZT的材质为镍、铜或铁。作为进一步优选方案，所述铝粉选用粒径为I?10微米的超细铝粉。作为进一步优选方案，铝粉与金属相骨架的质量比为(0.5?10): 100。作为进一步优选方案，固-固合金化反应在高纯保护气氛(例如:纯度等于或高于99.999%的氮、氢、氩或氦气气氛)中进行或真空中进行。作为优选方案，步骤a)中的焙烧温度为100?650°C。作为优选方案，步骤b)中的焙烧温度为200?600°C。步骤b)中所述溶液可以为水溶液，也可以为有机溶液(例如:醇溶液、酮溶液、醚溶液、甲苯溶液等)。所述的多孔化处理是将金属相骨架MZT或经合金化处理后的金属相骨架放入酸或碱溶液中，在室温?60°C下进行金属与酸或碱的反应，使形成多孔结构。所述的酸优选为无机酸，例如:盐酸；所述的碱优选为无机碱，例如:氢氧化钠。本专利技术所述的整装式钯催化剂可应用于一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸二酯的反应中，及可应用于亚硝酸酯催化分解合成有机酸酯的反应中，也可应用于一氧化碳与亚硝酸酯合成碳酸二酯的反应中。与现有技术相比，本专利技术提供的整装式钯催化剂在性能上具有结构稳定、导热性好、渗透率高等优点，在使用中具有易于成型、易于装填、易于存放等优点，且其制备方法简单、原料易得、结构可控；能同时满足化工领域中的强吸/放热反应对快速传热和催化剂经济性的要求，是CO气相偶联合成草酸酯(草酸二甲酯或草酸二乙酯)、亚硝酸酯催化分解合成有机酸酯、亚硝酸酯和一氧化碳反应合成碳酸二酯的优良催化剂，具有显著性工业应用价值。【附图说明】图1是实施例1制备的整装式钯催化剂:lPd/16Ni0-N1-foam的SEM照片；图2是实施例2制备的整装式钯催化剂:0.5Pd-2.5Ce02_2.5Al203/15Ni0_N1-foam的SEM照片；图3是实施例2制备的整装式钯催化剂:0.5Pd-2.5Ce02-2.5Al203/15Ni0_N1-foam的X-射线本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种整装式钯催化剂，其特征在于：是一种多孔化的锚附氧化物的金属相载体上负载钯金属或负载钯金属及助剂金属氧化物的催化剂，具有如下通式：xPd‑yM1O/zMO‑MZT，其中：M1O表示助剂金属氧化物，MZT表示金属相骨架，MO表示MZT骨架金属对应的氧化物，x表示Pd在整装式钯催化剂中所占的质量百分数，y表示M1O在整装式钯催化剂中所占的质量百分数，z表示MO在整装式钯催化剂中所占的质量百分数；且x为0.01～2％，y为0～10％，z为0.1～20％，余量为金属相骨架MZT所占的质量百分数。

【技术特征摘要】
1.一种整装式钯催化剂，其特征在于:是一种多孔化的锚附氧化物的金属相载体上负载钯金属或负载钯金属及助剂金属氧化物的催化剂，具有如下通式:xPd-yM10/ZM0-MZT，其中:M10表示助剂金属氧化物，MZT表示金属相骨架，MO表示MZT骨架金属对应的氧化物，x表示Pd在整装式钯催化剂中所占的质量百分数，y表示MlO在整装式钯催化剂中所占的质量百分数，z表示MO在整装式钯催化剂中所占的质量百分数；且X为0.01?2 %，y为O?10%, z为0.1?20%，余量为金属相骨架MZT所占的质量百分数。2.如权利要求1所述的整装式钯催化剂，其特征在于:所述的MlO选自碱金属、碱土金属、镧系稀土金属、硼、铝、镓、钛、锆、硅、锰氧化物中的至少一种；所述MZT的材质为镍、铜、铝、铁、白铜、黄铜中的任意一种。3.如权利要求1所述的整装式钯催化剂，其特征在于:所述MZT是直径为4?150微米的纤维或由该纤维烧结而成的具有三维多孔结构的整体式金属纤维；或者，所述MZT为泡沫金属。4.如权利要求1-3中任意一项所述的整装式钯催化剂，其特征在于:所述的整装式钯催化剂的孔隙率为60?95%。5.一种制备权利要求1所述的整装式钯催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤: a)用酸或碱对金属相骨架MZT...

【专利技术属性】
技术研发人员：路勇，王纯正，李亚坤，韩璐蓬，张立，刘晔，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31