一种制备低水解氯溴化环氧树脂的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备低水解氯溴化环氧树脂的方法，属于阻燃剂领域，其特征是：将计量溴化环氧树脂加入甲苯中，搅拌下加热至60-90℃让其溶解，冷却至30-40℃，加入金属镁，滴加计量的NaOH水溶液，滴加时间控制在30-90分钟，滴加温度控制在30-40℃，滴加完成后，在30-40℃搅拌2-6小时，加入与甲苯等量的水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，搅拌30分钟，分去水层，用水洗涤3次，减压蒸馏，除去甲苯，得到的溴化环氧树脂水解氯低于100ppm。本发明专利技术的有益效果是溴化环氧树脂的含溴量不会降低，水解氯可以降到100ppm以下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环氧树脂合成领域，具体涉及。
技术介绍
溴化环氧树脂中的可水解氯在高温、高湿及胺类固化剂的作用下，会释放出游离氯离子，这些游离氯离子会促进微电子线路中铜等金属的溶解反应，加速离子迁移，使半导体元器件的性能受到极大的影响，影响集成电路的使用安全性能和使用寿命，因此，微电子工业所用的溴化环氧树脂应含有低的可水解氯含量，保证形成的元器件具有较高的使用温度和良好的稳定性。张军营等【张军营，李建华，李婧婧，等.高纯和低可水解氯含量环氧树脂的制备[J].石油化工，2005，34 (11): 1091-1094】使用NaH对环氧树脂处理，得到水解氯含量低于 0.005%的产品，达到微电子工业的使用要求。黄东华等人【黄东华，于洁，郭文勇，等.一种降低环氧树脂氯含量的方法.甘肃石油和化工[J].2001，(I): 29-31】报道了一种降低环氧树脂氯含量的方法，该方法是将环氧树脂溶解在甲苯中，然后加入二 (三甲基甲硅烷基)酰胺钾盐，回流一段时间，然后水洗，蒸馏，得到氯含量为60mg/kg的环氧树脂，达到微电子工业对环氧树脂的要求。溴化环氧树脂中，溴连接在苯环上，在强碱、强还原性体系中如NaH、二 (三甲基甲硅烷基)酰胺钾盐易被脱掉，使得树脂的溴含量降低，因此，难以使用现有技术获得符合要求的溴化环氧树脂。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提出一种新的低水解氯溴化环氧树脂制造方法，本方法生产的溴化环氧树脂所含水解氯低于lOOppm，能够达到微电子工业对环氧树脂的要求。本专利技术所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，其特征是: (1)将计量溴化环氧树脂加入甲苯中，搅拌下加热至60_90°C让其溶解； (2)冷却至30-40°C，加入金属镁粉，然后滴加计量的NaOH水溶液，滴加时间控制在30-90分钟，滴加温度控制在30-40°C，滴加完成后，在30-40°C搅拌2_6小时；镁用量根据溴化环氧树脂中水解氯含量决定，镁与水解氯物质的量之比为2~5:1 ;氢氧化钠的用量根据镁的用量决定，NaOH与镁的物质的量之比为1.8~3.2:1，更高的NaOH用量也是允许的，但是看不到更好的有益效果；NaOH溶液的质量百分比浓度应> 40% ； (3)加入与甲苯等量的水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，搅拌30分钟；对磷酸的浓度没有要求，生产中通过酸度控制； (4)分去水层，用水洗涤3次； (5)减压蒸馏，除去甲苯，得到的溴化环氧树脂水解氯低于lOOppm。 本专利有关水解氯含量采用GBT 4618.2-2008《塑料环氧树脂氯含量的测定第2部分:易皂化氯》方法测试。溴含量测试方法采用英国标准BS EN14582:2007《废弃物特性描述-卤素和硫含量-密闭系统内氧气燃烧法和测定方法》 本专利技术的有益效果: 溴化环氧树脂是四溴双酚A与环氧氯丙烷在催化剂作用下首先醚化，然后在氢氧化钠的作用下1，2-氯醇基脱HCl闭环而得。由于反应的复杂性及工艺所限，无论是醚化阶段的加聚反应，还是闭环阶段的不彻底，都易导致水解氯残留在溴化环氧树脂中。镁具有较强的还原性，但是比NaH弱，在氢氧化钠溶液中，金属镁可以失去电子将羟基上的氢还原为氢气，但是不会将苯环上的溴脱除，反应的结果是镁形成氢氧化物，羟基的氧离子因氢的离去负电荷得以加强，进攻相邻的与氯相连的碳，使氯得以脱去，氯醇基得以闭环形成环氧基。镁的存在是必须的，它起到强化脱氯的效果，没有镁的参与，仅使用氢氧化钠水溶液难以将溴化环氧树脂中水解氯脱除到IOOppm以下；NaOH的存在也是必须的，如果没有NaOH参与，仅存在镁的情况下，氯醇基不能闭环生成环氧基。使用本专利技术优势是明显的，本专利技术使用金属镁和NaOH混合体系处理溴化环氧树月旨，在不破坏溴化环氧树脂的基础上，可以将水解氯脱除，而不会将溴也脱下来，溴化环氧树脂的含溴量不会降低，水解氯可以降到IOOppm以下，满足微电子工业要求。【具体实施方式】以下通过实施例对本专利技术做进一步的阐述。实例I 在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口瓶内加入150g溴化环氧树脂，所加入的溴化环氧树脂的环氧当量380g/eq,水解氯950ppm,溴含量为49.1%,然后加入150g甲苯，升温至60-90°C，搅拌，直到溴化环氧树脂溶解，冷却至30-40°C，加入0.29g镁粉；将2.4g40%Na0H水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加时间为36分钟，滴加完成后，在30_40°C搅拌3小时；然后加入150ml水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=7，搅拌30分钟；分去水层，用水洗涤3次；分去水层，有机层减压蒸馏，除去甲苯，得到的溴化环氧树脂水解氯为65ppm，环氧当量380g/eq，溴含量为49.1%。实例2 在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口瓶内加入150g溴化环氧树脂，所加入的溴化环氧树脂的环氧当量380g/eq,水解氯950ppm,溴含量49.1%,然后加入150g甲苯,升温至60-90°C，搅拌，直到溴化环氧树脂溶解，冷却至30-40°C，加入0.20g镁粉；将1.6g40%Na0H水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加时间为30分钟，滴加完成后，在30-40°C搅拌3小时；然后加入150ml 7jC,然后加入稀磷酸，使溶液的pH=7，搅拌30分钟；分去水层，用水洗涤3次；分去水层，有机层减压蒸馏，除去甲苯，得到的溴化环氧树脂水解氯低于93ppm，环氧当量380g/eq，溴含量为 49.1%。实例3 在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口瓶内加入150g溴化环氧树脂，所加入的溴化环氧树脂的环氧当量410g/eq,水解氯1030ppm,含溴量49.5%,然后加入150g甲苯，升温至60-90°C，搅拌，直到溴化环氧树脂溶解，冷却至30-40°C，加入0.53g镁粉；将4.37g40%Na0H水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加时间为50分钟，滴加完成后，在30_40°C搅拌2小时；然后加入150ml水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，搅拌30分钟；分去水层，用水洗涤3次；分去水层，有机层减压蒸馏，除去甲苯，得到的溴化环氧树脂水解氯低于57ppm,含溴量49.5%,环氧当量410g/eq。实例4 在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口瓶内加入150g溴化环氧树脂，所加入的溴化环氧树脂的环氧当量410g/eq,水解氯1030ppm,含溴量49.5%,然后加入150g甲苯，升温至60-90°C，搅拌，直到溴化环氧树脂溶解，冷却至30-40°C，加入0.53g镁条；将6.53g40%Na0H水溶液滴加到甲苯溶液中，滴加时间为53分钟，滴加完成后，在30_40°C搅拌5小时；然后加入150ml水，然后加入稀磷酸，使溶液的pH=6-7，搅拌30分钟；分去水层，用水洗涤3次；分去水层，有机层减压蒸馏，除去甲苯，得到的溴化环氧树脂水解氯37ppm，含溴量49.5%,环氧当量410g/eq。 实例5 在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口瓶内加入150g溴化环氧树脂，所加入的溴化环氧树脂的环氧当量390g/eq，含溴量49.2%，水解氯2103ppm，然后加入150g甲苯，升温至60-90°C，搅拌，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备低水解氯溴化环氧树脂的方法，包括将溴化环氧树脂加入甲苯中加热至60‑90℃溶解，脱氯处理，然后加入水和稀磷酸，调节pH=7，水洗，减压蒸馏脱除甲苯等工艺，其特征是：脱氯处理采用的方法是，溴化环氧树脂加热溶解后，降温至30‑40℃，加入金属镁，然后滴加NaOH水溶液，滴加时间控制在30‑90分钟，滴加温度控制在30‑40℃，滴加完成后，在30‑40℃搅拌2‑6小时。

【技术特征摘要】
1.一种制备低水解氯溴化环氧树脂的方法，包括将溴化环氧树脂加入甲苯中加热至60-90°C溶解，脱氯处理，然后加入水和稀磷酸，调节pH=7，水洗，减压蒸馏脱除甲苯等工艺，其特征是:脱氯处理采用的方法是，溴化环氧树脂加热溶解后，降温至30-40°C，加入金属镁，然后滴加NaOH水溶液，滴加时间控制在30-90分钟，滴加温度控制...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔庆池，郑文宽，李汝奕，高建国，崔敏，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东;37