丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体及其制备方法和用途技术

本发明专利技术公开了一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体及其制备方法、将此第二单体用于制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料的方法及将制得相变材料用于制备储热调温纤维/薄膜的方法。该第二单体是用聚乙二醇烷基醚在催化剂、阻聚剂存在的条件下与含不饱和双键的酯类单体反应制得的。采用此第二单体制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料，可使其熔点低于分解温度，适于熔融纺丝。该相变材料与热稳定剂混合后在熔融条件下纺丝、制膜，可制得具有良好的储能调温性能的纤维/薄膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烯腈第二单体及其制备方法和用途，特别涉及一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体及其制备方法和用途。
技术介绍
聚丙烯腈纤维(腈纶)是最重要的纺织用聚合物纤维材料之一，同时聚丙烯腈还是最重要的碳纤维原料。但聚丙烯腈的分解温度(250℃)低于其熔点温度(317℃)，使其在加热时未经熔融就已发生交联和环化，因此一直采用溶液纺丝工艺(干法、湿法和干湿法)生产腈纶纤维。溶液纺丝工艺流程长，且不同程度地存在环境污染。与溶液纺丝工艺相比，熔融纺丝工艺能耗低、环境污染小、节水、生产效率高、产品品种规格多，是当今化学纤维生产的发展趋势，例如，2006年我国约88.6％的化学纤维是采用熔融纺丝工艺生产的(根据国家信息中心经济预测部提供数据计算，www.chinagateway.org.cn)。聚丙烯腈的熔融纺丝可以充分利用现有的熔纺技术和工艺，丰富腈纶产品的品种，提高产品性能。采用熔融纺丝工艺制造腈纶无疑是一个有深远学术理论价值和广阔应用前景的研究方向，但要实现聚丙烯腈的熔融纺丝就必须解决聚丙烯腈的分解温度低于其熔点温度的问题，换言之，设法使聚丙烯腈的分解温度提高到其熔点之上。 专利US4220616公开了一种以水为增塑剂降低聚丙烯腈熔点，并将其纺成纤维的技术。这种以水为增塑剂的纺丝熔体粘度很大，且不稳定，不宜工业化生产。为了改善这种纺丝工艺的稳定性，专利US4379113中采用了蒸汽加压凝固系统的方法，但这使得纺丝设备和工艺控制更加复杂。中国专利ZL91112764和ZL94118476公开了丙烯腈与甲基丙烯腈共聚制备可熔融加工聚丙烯腈的组成和加工工艺；ZL02136955和ZL02136956公开了采用丙烯腈与丁烯腈共聚改性聚丙烯腈，制备可熔融加工聚丙烯腈共聚物的新工艺。但这些专利技术针对的都是常规腈纶产品，而非调温纤维，不具有温度调节功能。 相变材料(PCM)是一种在一定的温度区间内可改变物理状态(固-液、液-气和固-固)而实现储、放热功能的材料。相变过程中可以吸收或放出大量的相变潜热，而材料本身的温度保持不变，因而相变材料在智能调温服装、太阳能利用、建筑及电子器件等领域得到广泛应用。 目前，常用的低分子相变材料或低聚物，如水合无机盐、长链脂肪烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸或高级脂肪酯等，相态转变时具有较高的流动性，并且容易发生过冷、相分离，从而使其必须在封闭容器或与其它吸附支撑材料混合定型后才能使用。已知的聚合物型相变材料主要是脂肪族聚醚，如聚乙二醇、聚丁二醇等，分子量不同的脂肪族聚醚的熔融温度不同，可以满足部分使用要求，但由于其本身也是固-液型相变材料，处于熔融状态时易流动，且耐热温度较低，其使用范围也受到限制。 专利CN1710012A中公开了一种在纳米纤维素或其衍生物表面接枝一端或两端含有活性基团的聚合物型相变材料-聚乙二醇制备固-固相变材料的技术。CN1616588A公开了一种将具有两个活性端基的聚合物型相变材料-聚乙二醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状与梳状混合结构材料，使其在相变过程中保持固态，具有固-固相变的特点。上述专利技术专利申请均以聚乙二醇为相变材料，适用范围较窄，且聚乙二醇热焓较低，长时间使用易产生降解，储热性能不稳定。在申请人检索范围内尚未见到丙烯腈基共聚物相变材料。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的在于：提供一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体及其制备方法，该方法制得的丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体含有不饱和双键的柔性长链，且具有良好的热能储存和释放功能。 本专利技术的第二个目的在于：利用前述方法制得的丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体制备丙烯腈基共聚物固-固相变材料，该方法制得的相变材料的熔融温度低于分解温度适于采用熔融加工工艺处理，且这种材料具有储热调温性，具有较高的热焓值、生产成本低、污染少、工艺简单，节约水资源，易于实现工艺化。 本专利技术的第三个目的在于：利用前述方法制得的丙烯腈基共聚物固-固相变材料制备聚丙烯腈储热调温纤维，该方法简单，制得的纤维具有良好的储能和放热功能。 本专利技术的第四个目的在于：利用前述方法制得的丙烯腈基共聚物相变材料，采用熔融加工工艺，制备聚丙烯腈储热调温薄膜，该方法简单，制得的薄膜储能、放热功能佳。 为此，本专利技术的技术方案如下： 一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体，其结构式如下： 其中，y＝1～2000；m＝0～600，n＝0～42，且m与n不同时为0； R1、R2、R3为饱和烷基、含有芳香环的基团、咪唑基团、吡啶基团、含有烯键的不饱和单体基团、羟基、羧基或含有醚键的基团。 所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体的制备方法包含如下步骤： 1)将聚乙二醇烷基醚、催化剂和阻聚剂加入装有温度计、分馏柱和恒压滴液漏斗的反应装置中，在30～80℃搅拌条件下使三者熔为均匀混合物； 2)将所述混合物逐渐升温至40～100℃，开始逐滴向其中加入含不饱和双键的酯类单体，在滴加的同时逐步升温确保滴加完成时其温度为90～150℃；滴加完成后，继续反应3～24h； 3)采用蒸发的方法除去未反应的酯类单体和副产物即得所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体，产率为61％～99％； 其中所述聚乙二醇烷基醚含量为50～90mol％；含不饱和双键的酯类单体的含量为10～50mol％，两者含量之和为100mol％； 所述聚乙二醇烷基醚的通式为HO(CH2CH2O)mCnH2n+1，m＝0～600，n＝0～42，m与n不同时为0，研究表明，m>600时，聚二醇重复单元过长，熔融和结晶温度过高，难以满足应用的要求。n>42时，支链过长，侧链形成过多物理交联点，不能实现本专利技术所述的储能放热功能，且无法进行熔融加工。 所述催化剂的用量为所述聚乙二醇烷基醚与含不饱和双键的酯类单体质量之和的2～9％； 所述阻聚剂的用量为所述聚乙二醇烷基醚与含不饱和双键的酯类单体质量之和的1～8％； 所述催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、乙氧基钠、甲基钠、磷酸、...

【技术保护点】
一种丙烯腈基共聚物固‑固相变材料第二单体，其特征在于结构式如下：其中，y＝1～2000；m＝0～600，n＝0～42，且m与n不同时为0；R1、R2、R3为饱和烷基、含有芳香环的基团、咪唑基团、吡啶基团、含有烯键的不饱和单体基团、羟基、羧基或含有醚键的基团。

【技术特征摘要】
1.一种丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体，其特征在于结构式如下：
其中，y＝1～2000；m＝0～600，n＝0～42，且m与n不同时为0；
R1、R2、R3为饱和烷基、含有芳香环的基团、咪唑基团、吡啶基团、含有
烯键的不饱和单体基团、羟基、羧基或含有醚键的基团。
2.如权利要求1所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体的制备方法，
其特征在于包含如下步骤：
1)将聚乙二醇烷基醚、催化剂和阻聚剂加入装有温度计、分馏柱和恒压滴
液漏斗的反应装置中，在30～80℃搅拌条件下使三者熔为均匀混合物；
2)将所述混合物逐渐升温至40～100℃，开始逐滴向其中加入含不饱和双键
的酯类单体，在滴加的同时逐步升温确保滴加完成时其温度为90～150℃；滴加
完成后，继续3～24h；
3)采用蒸发的方法除去未反应的酯类单体和副产物即得所述丙烯腈基共聚
物固-固相变材料第二单体；
其中所述聚乙二醇烷基醚的通式为HO(CH2CH2O)mCnH2n+1，m＝0～600，
n＝0～42,m与n不同时为0，含量为50～90mol％；含不饱和双键的酯类单体的含
量为10～50mol％，两者含量之和为100mol％；
所述催化剂的用量为所述聚乙二醇烷基醚与含不饱和双键的酯类单体质量
之和的2～9％；
所述阻聚剂的用量为所述聚乙二醇烷基醚与含不饱和双键的酯类单体质量
之和的1～8％；
所述催化剂为苯磺酸、对甲苯磺酸、氢氧化钠、乙氧基钠、甲基钠、磷酸、
磺酸、Mg/Al水滑石、碱式硝酸盐、碱式碳酸盐-负载Al2O3、硫酸锡、氧化锆或
硫酸氢钠；
所述阻聚剂为对苯二酚、氯化亚铜、氯化铁或叔丁基对苯二酚。
3.如权利要求1所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体的制备方法，
其特征在于：所述含不饱和双键的酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯
酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丙酯、丙烯
酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、丙
烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸
正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基
丙烯酸乙基丙烯酸甲酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来
酸二烯丙酯、马来酸二苄酯、乙酸乙烯酯，乙烯二乙酯或来海松酸烯丙酯。
4.利用权利要求1所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体制备丙烯腈
基共聚物相变材料的方法，其特征在于包含如下步骤：
1)向反应容器中加入单体质量10～20倍的去离子水，以氮气冲洗5～300min，
然后将其加热到25～60℃；
其中所述单体由含量为70～95mol％的丙烯腈和含量为5～30mol％的所述丙
烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体混合而成，两种成分的摩尔百分含量和为
100％；
2)分别向反应容器中加入占所述单体质量5～35％的引发剂和占所述单体摩

\t尔百分含量0.1～0.5％的链转移剂，混合均匀；
3)将所述单体混合均匀后分2～8次或逐滴加入反应容器，继续反应
0～120min即反应结束，过滤收集滤饼，将滤饼用去离子水洗涤、干燥后制得所
述丙烯腈基共聚物固-固相变材料；
所述引发剂为氧化-还原引发剂；
所述链转移剂为十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、N-辛基
硫醇、β-硫基乙醇和异丙醇中的任意一种或任意几种以任意比的混合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾－亚硫
酸氢钠、过硫酸铵－亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸氯酸钠－亚硫酸氢钠、次氯
酸钠－亚硫酸钠、过硫酸铵-硫酸亚铁、过氧化氢-硫酸亚铁、过氧化苯甲酰－N，
N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰－焦磷酸亚铁、过硫酸钾－硝酸银、过硫酸盐－
硫醇、异丙苯过氧化氢－氯化亚铁、过硫酸钾－氯化亚铁、过氧化氢－氯化亚
铁或异丙苯过氧化氢－四乙烯亚胺。
6.利用权利要求1所述丙烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体制备丙烯腈
基共聚物相变材料的方法，其特征在于包含如下步骤：
1)向反应容器中加入单体质量10～20倍的去离子水和占单体质量1.5～4.5％
的复配乳化剂，然后以氮气冲洗5～300min，升温至25～80℃，调节反应容器内
液体的pH值为1～7；
其中所述单体由含量为70～95mol％的丙烯腈和含量为5～30mol％的所述丙
烯腈基共聚物固-固相变材料第二单体混合而成，两种成分的摩尔百分含量和为
100％；
2)将所述单体和占所述单体0.1～0.5mol％的链转移剂进行混合后分2～...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩娜，张兴祥，张智力，王栋，王乐军，于万永，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12