一种制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，其特征在于：a)将包含一种或多种糖、沸点高于200℃(在标准压力下)的有机溶剂(简称为高沸化合物)和水的溶液(下文称为起始溶液)和沸点高于60℃且低于200℃的有机溶剂(在标准压力下，简称为低沸化合物)提供至反应釜中，b)在所述反应釜中在蒸汽存在下将己糖转化成HMF，同时蒸馏移除HMF；和c)所得的馏出液为包含HMF的水溶液(下文称为馏出液)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】一种制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，其特征在于：a)将包含一种或多种糖、沸点高于200℃(在标准压力下)的有机溶剂(简称为高沸化合物)和水的溶液(下文称为起始溶液)和沸点高于60℃且低于200℃的有机溶剂(在标准压力下，简称为低沸化合物)提供至反应釜中，b)在所述反应釜中在蒸汽存在下将己糖转化成HMF，同时蒸馏移除HMF；和c)所得的馏出液为包含HMF的水溶液(下文称为馏出液)。【专利说明】在沸点高于60°C且低于200°C (在标准压力下，简称为低沸化合物)存在下由糖溶液制备5-羟甲基糠醛(HMF)本专利技术涉及一种制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，其包括:a)将包含如下组分的溶液(下文称为起始溶液)和沸点高于60°C且低于200°C的溶剂(在标准压力下，简称为低沸化合物)供入反应釜中:-一种或多种己糖或由己糖形成的低聚物或聚合物(下文统称为糖)，和-沸点高于200°C(在标准压力下)的有机溶剂(简称为高沸化合物)，和-水；b)在所述反应釜 中在所述低沸化合物的存在下使己糖转化成HMF，同时蒸馏移除所述HMF ;和c)作为馏出液获得包含HMF、水和低沸化合物的稀溶液(下文称为馏出液)。对化学合成而言，由可再生原料获得且可容易地通过化学反应转化成工业可用化合物的化合物日益重要。就此而言，已知5-羟甲基糠醛(HMF)，这可通过不同方法由己糖或其他糖类制备。由HMF可容易地获得例如2，5-呋喃二甲酸，后者适于作为用于制备聚合物如聚酯或聚氨酯的二羧酸，且可在工业应用中代替获自不可再生原料的其他二羧酸。HMF通常通过己糖如葡萄糖或果糖的酸催化脱水而制备。获得的反应产物为酸性溶液，其除HMF之外，还包含未转化的起始物质和/或副产物。在HMF合成中起始物质，通常仅发生部分转化以避免形成副产物。因此，获得的溶液通常包含未转化的起始物质如己糖，或者由己糖形成的低聚物或聚合物。在较高转化率下，副产物的量增大。从包含获自HMF合成的起始物质或副产物的反应溶液中移除HMF很复杂且难以获得 HMF。Feroz Kabir Kazi 等在 Chem Eng.J.169 (2011),第 329-338 页中描述了通过复杂萃取方法使用有机溶剂(丁醇)从酸性反应溶液中分离HMF ;获得了 HMF在丁醇中的溶液。DE-A3601281公开了一种色谱移除方法，其中首先移除任何有机溶剂，并使用离子交换剂柱分离HMF水溶液。使获得的HMF级分结晶。另一种从反应溶液中分离HMF的方法是将HMF转化成另一种可更容易移除的化合物，任选随后在移除结束后反向转化成HMF。例如，根据Mark Mascal和Edward B.Nikitin,2008Angew.Chemie，第47卷，第7924-7926页，将HMF转化成更稳定的5-氯甲基糠醛，然后转化回HMF或其衍生物。或者，根据EP-A1834950制备HMF的醚，或者根据EP-A1834951的酯，这些在移除结束后直接适于进一步合成。Haru Kawamoto, Shinya Saito 等在 J.Wood Sc1.(2007), 53,第 127-133 页中描述了在不同条件下(包括提供水蒸汽)热解纤维素以形成左旋葡萄糖酮、糠醛和/或HMF。FR2663933和FR2664273描述了如何将果糖和蔗糖在酸性盐(Na3PO4和KH2PO4)的熔体中在过热蒸汽作用下转化成HMF。小部分HMF被蒸汽夹带，而大部分HMF随后借助萃取与所述盐熔体分离。US4400468公开了在水蒸汽作用下使生物质水解以获得糖，并将混合物中所存在的己糖组分直接转化成HMF。然而，在这种情况下，所形成的HMF没有以纯形式分离。HMF应以最高纯度存在以用于进一步的合成。适于进一步合成的HMF水溶液特别为至多以极小量(存在的话)包含副产物或残余起始物质的那些。迄今为止已知的以足够纯度制备HMF或其水溶液的方法极其复杂。CN102399203 和 Wei 等，Green Chem.，2012，14，第 1220-1226 页公开了一种通过在离子液体中降解果糖和葡萄糖而同时制备和分离HMF的蒸馏方法。所述方法包括在助催化剂和汽提介质存在下在100-500Pa下，将糖添加至基于咪唑每f.衍生物且优选具有长烷基侧链的离子液体(例如1-甲基-3-辛基咪唑铺^氯化物)中，反应温度为120-180°C且反应时间为10-60分钟。所述汽提介质为氮气、其他惰性气体、二氧化碳、C1-C8链烷烃、丙酮或甲基异丁基酮。所用的钴催化剂为不仅起稳定所形成的HMF的作用，而且还起用于将葡萄糖异构化成果糖的催化剂作用的金属盐或金属氧化物。使用金属盐的该异构化已由文献已知(Glucose-1somerization with Chromium-salts - Science2007,316,1597-1600 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2008，47，9345-9348 ；Chem.Eur.J.2011，17，5281-5288 ；Glucose-1somerization with rare-earth metals-J.Mol.Cat.A,2012,356,158-164 ；HMF from glucose with Ianthanides-Green Chem.,2010,12,321-325 !Conversion ofCellulose to Furans with metal salts-J.Mol.Catal.A,2012,357,11-18 ；Sn-BetaZeolites-ACS Catal.2011，1,408-410)。 使用离子液体，尤其是使用取代的咪唑鑛.氯化物衍生物来由果糖和葡萄糖合成HMF是文献中所公知的。然而，不仅从离子液体中分离所形成的HMF非常复杂一通常用有机溶剂萃取IL，而且IL中的反应在水的存在下也会缓慢得多，因此糖在所有情况下均在基本上无水的IL中转化。在进一步使用之前，必须将后者以复杂方式脱水(例如Biores.Tech.2011，102,4179-4183)。反应介质中的水在糖，尤其是果糖和葡萄糖至HMF的转化中的不利影响已充分描述于文献(例如 Carbohydr.Res.1977，54，177-183 ；Science2007,136，1597-1600)中。正如本领域技术人员所公知的那样，水首先使糖的脱水反应减缓，而且还促进所形成的HMF再水化和分解成甲酸和乙酰丙酸(该反应的假定机理参见Science2006，312，1933-1937)。正如实施例1所示，所述反应在水含量增大下要慢得多，且获得了更低的HMF产率。因此，本专利技术的目的是一种工业规模的方法，借此可以以非常简单且有效的方式制备HMF，同时以非常纯的方式获得HMF，因此HMF直接且基本上完全与转化的起始物质或副产物分离。在工业规模方法中，所述转化在工业和经济有利的温度和压力范围内以高转化率和高时空产率进行。更特别地，与晶体糖相反，使用不同浓度的市售糖水溶液具有重要意义。此外，原料应对装置和程序具有最低的要求，且能简单纯化和分离有价值的产物。在减压下使用气体作为反应方案中的汽提介质难以以工业规模实施，这是因为需要本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备5‑羟甲基糠醛(HMF)的方法，其包括：a)将包含如下组分的溶液(下文称为起始溶液)和沸点高于60℃且低于200℃的溶剂(在标准压力下，简称为低沸化合物)供入反应釜中：‑一种或多种糖，和‑沸点高于200℃(在标准压力下)的有机溶剂(简称为高沸化合物)，和‑水；b)在所述反应釜中在所述水蒸汽的存在下使己糖转化成HMF，同时蒸馏移除所述HMF；和c)作为馏出液获得包含HMF的水溶液(下文称为馏出液)。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：R·贝克斯，B·布兰科，A·金德勒，C·菲尔内尔，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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