硫化氢分离方法及装置以及使用该装置的氢制造系统制造方法及图纸

本发明专利技术的目的是提供能够从含有CO2及H2S的被处理气体中仅选择性地分离H2S的H2S分离方法及装置、以及使用该H2S分离装置的氢制造系统。在本发明专利技术的氢制造系统中，设置填充有将三乙醇胺负载到活性炭上的H2S吸附材料的吸附材料填充塔（11、21），并且通过管路（28）供给含有CO2及H2S的约40℃的来自于合成气体的混合气体。打开阀（12、13），关闭阀（22、23），关闭阀（14、15），打开阀（24、25），以此在吸附材料填充塔（11）中在干燥状态下进行来自于被处理气体的H2S的吸附，并且在吸附材料填充塔（21）中进行H2S的脱附。在吸附材料填充塔（21）中进行被处理气体的H2S的吸附，而在吸附材料填充塔（11）中进行脱附时，关闭阀（12、13、24、25），打开阀（22、23、14、15）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫化氢分离方法及装置以及使用该装置的氢制造系统
本专利技术涉及硫化氢分离方法及装置以及使用该装置的氢制造系统，更具体地涉及能够从含有硫化氢及二氧化碳的被处理气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离方法及装置、和使用该硫化氢分离装置的氢制造系统。
技术介绍
在制造99.9%以上的闻纯度氣的氣制造系统中，制造使作为原料的煤等在闻温气化炉中部分燃烧而得到的合成气体，并且进行从该合成气体分离氢的作业。在该合成气体中除了作为主成分的氢(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)^K(H2O)以外还含有硫化氢(H2S)。在仅以制造氢为目的的工序中，通过化学吸收法(例如使用胺的吸收法)或物理吸收法(例如使用高分子溶液的吸收法)，与作为酸性气体的二氧化碳一起分离硫化氢。然而,在最近需求高涨的CCS (carbon capture and storage ;二氧化碳捕获和封存)或EOR (enhanced oil recovery ;提高原油回收)中,被指出了在分离的二氧化碳中所含有的硫化氢腐蚀导管的问题。为了避免该问题，要求分离硫化氢而将其在二氧化碳中的浓度降低至例如IOppm以下的低水平。为了分离在二氧化碳中含有的硫化氢，而进行着使用三乙醇胺水溶液选择性地分离硫化氢的技术的开发(专利文献I)。然而，在该技术中，被供给的二氧化碳大多与硫化氢一起被三乙醇胺水溶液所吸收，因此在二氧化碳回收量的下降及硫化氢分离热量的增加的方面存在不足。又，使用空间位阻胺的水溶液选择性地分离硫化氢的技术的开发也在进行着(专利文献2)。该技术是为了改善因二氧化碳和硫化氢的浓度差较大而导致硫化氢的吸收量下降的问题而形成的专利技术，并且示出能够选择性地吸收硫化氢。然而，在该技术中，二氧化碳与硫化氢一起同时被吸收这点并没有改变。因此，在回收的二氧化碳中混入硫化氢、硫化氢分离热量的增加以及二氧化碳回收量的下降的方面存在不足。 此外，尝试着通过将含有二氧化碳和硫化氢的沼气与预先吸附有作为催化反应抑制剂的水分的沸石接触，以此去除硫化氢(专利文献3)。然而，在该技术中，不得不将包含在沸石中的水的量维持在0.2~3.3重量％，又，作为使硫化氢脱附时的条件，需要200°C以上的高温等，从而在水分的控制上的难度以及再生能源消耗量较大的方面存在着问题。现有技术文献: 专利文献: 专利文献1:日本特开平01-304026号公报(权利要求1)； 专利文献2:日本特许第2966719号说明书(权利要求1)； 专利文献3:日本特开2009-22874号公报(权利要求1、权利要求2)。
技术实现思路
专利技术要解决的问题: 合成气体中的二氧化碳的浓度高达30%以上，相对于此，硫化氢的浓度低至IOOOppm以下，其浓度差相当大。在现有的方法(在较低压条件下使用的化学吸收法或在较高压条件下使用的物理吸收法)中，与浓度差(分压)成比例地吸收二氧化碳和硫化氢，因此难以选择性地吸收分离低浓度的硫化氢。又，在使用高分子溶液的物理吸收法中，也可以通过改变压力而阶段性地去除硫化氢的多级吸收等方法高效率地分离硫化氢，但是与单独分离二氧化碳相比，分离所需的能量较大。又，事实上，通过多级吸收也不能使回收的二氧化碳中的硫化氢浓度达到允许界限以下。本专利技术解决硫化氢分离装置及氢制造系统中的上述现有技术的问题点，本专利技术的目的是提供能够从包含二氧化碳及硫化氢的被处理气体中仅选择性地分离硫化氢的硫化氢分离方法及装置，又，提供使用了这样的硫化氢分离方法及装置的氢制造系统。解决问题的手段: 本专利技术的硫化氢分离方法是包含:使含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体与在多孔性物质中负载有胺化合物的硫化氢吸附材料接触而选择性地吸附硫化氢的吸附过程；和通过加热该吸附后的硫化氢吸附材料以此使硫化氢脱附的脱附过程的硫化氢分离方法；其中，所述胺化合物是叔胺，并且通过使所述吸附过程中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行，以此仅选择性地分离硫化氢。二氧化碳在存在水的情况下，如下所示与在硫化氢吸附材料的多孔性物质上负载的叔胺形成烷基铵离子并被吸附。R3N+H20+C02 — R3HN+.HCO3 —...(I)； 另一方面，如下所示，硫化氢与在硫化氢吸附材料的多孔性物质上负载的叔胺能够与水存在与否无关地形成烷基铵离子。R3N+H2S — R3HN+.HS —...(2)； 在这里，上述(I)及(2 )式中的R表示取代基。在本专利技术中，硫化氢吸附材料和被处理气体之间的接触在干燥状态下进行，因此认为不发生上述(I)的反应，而通过(2)的反应只有硫化氢被硫化氢吸附材料选择性地吸附。叔胺尤其对硫化氢的选择性较高的理由尚不明确，但是 申请人:认为是如下原因:叔胺具有三个取代基，因此位阻效应较大，氢离子难以接近氮原子，因此即使多孔性物质的表面存在吸附水等微量的水分的情况下，也充分抑制(I)的反应。本专利技术的叔胺优选为叔烷醇胺。这是因为，叔烷醇胺的蒸气压较低，因此实质上无臭，又，由于是水溶性，因此在将其负载到多孔性物质上时容易处理。本专利技术的硫化氢分离装置是使用在多孔性物质上负载有胺化合物的硫化氢吸附材料，从含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离装置，具备:填充有所述硫化氢吸附材料的吸附材料填充塔；通过向该吸附材料填充塔供给所述被处理气体，以此使所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体接触的供气单元；和将用于从吸附硫化氢后的所述硫化氢吸附材料中脱附硫化氢的加热气流供给至所述吸附材料填充塔的加热气流供给单元；所述胺化合物是叔胺，并且在所述吸附材料填充塔中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行。在本专利技术的硫化氢分离装置中，也同样认为是抑制上述(I)的反应，而通过(2)的反应只有硫化氢被硫化氢吸附材料选择性地吸附。根据本专利技术的另一实施形态的硫化氢分离装置是使用在多孔性物质上负载有胺化合物的硫化氢吸附材料，从含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离装置，具备:填充有所述硫化氢吸附材料的多个吸附材料填充塔；通过向该多个吸附材料填充塔分别供给所述被处理气体，以此使所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体接触的多个供气单元；和将用于从吸附硫化氢后的所述硫化氢吸附材料中脱附硫化氢的加热气流分别供给至所述吸附材料填充塔的多个加热气流供给单元；所述胺化合物是叔胺，并且在各个所述吸附材料填充塔中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行；从所述供气单元向所述多个吸附材料填充塔中的一部分分别供给所述被处理气体而进行硫化氢的选择性吸附，与此同时从所述加热气流供给单元向所述多个吸附材料填充塔中的另一部分分别供给加热气流而进行硫化氢的脱附。在该硫化氢分离装置中，进行硫化氢的选择性吸附的吸附材料填充塔、和进行硫化氢的脱附的吸附材料填充塔能够同时工作，因此可以连续地进行硫化氢的分离。在上述任意一种硫化氢分离装置中，因为容易处理，所以作为叔胺均优选为叔烷醇胺。本专利技术的氢制造系统是用于以含有硫化氢和二氧化碳及氢气的原料气体作为被处理气体，并且由该原料气体制造氢气的氢制造系统，具备:从所述原料气体选择性地分离硫化氢的、权利要求3至5中任意一项所述的硫化氢分离装置；设本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化氢分离方法，是包含：使含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体与在多孔性物质中负载有胺化合物的硫化氢吸附材料接触而选择性地吸附硫化氢的吸附过程；和通过加热该吸附后的硫化氢吸附材料以此使硫化氢脱附的脱附过程的硫化氢分离方法；所述胺化合物是叔胺，并且通过使所述吸附过程中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行，以此仅选择性地分离硫化氢。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.12.08 JP 2011-2688251.一种硫化氢分离方法，是包含: 使含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体与在多孔性物质中负载有胺化合物的硫化氢吸附材料接触而选择性地吸附硫化氢的吸附过程；和 通过加热该吸附后的硫化氢吸附材料以此使硫化氢脱附的脱附过程的硫化氢分离方法; 所述胺化合物是叔胺，并且通过使所述吸附过程中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行，以此仅选择性地分离硫化氢。2.根据权利要求1所述的硫化氢分离方法，其特征在于，所述叔胺是叔烷醇胺。3.—种硫化氢分离装置，是使用在多孔性物质上负载有胺化合物的硫化氢吸附材料，从含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离装置，具备: 填充有所述硫化氢吸附材料的吸附材料填充塔； 通过向该吸附材料填充塔供给所述被处理气体，以此使所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体接触的供气单元；和 将用于从吸附硫化氢后的所述硫化氢吸附材料中脱附硫化氢的加热气流供给至所述吸附材料填充塔的加热气流供给单元； 所述胺化合物是叔胺，并且在所述吸附材料填充塔中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行。4.一种硫化氢分离装置，是使用在多孔性物质上负载有胺化合物的硫化氢吸附材料，从含有硫化氢和二氧化碳的被处理气体中选择性地分离硫化氢的硫化氢分离装置，具备: 填充有所述硫化氢吸附材料的多个吸附材料填充塔； 通过向该多个吸附材料填充塔分别供给所述被处理气体，以此使所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体接触的多个供气单元；和 将用于从吸附硫化氢后的所述硫化氢吸附材料中脱附硫化氢的加热气流分别供给至所述吸附材料填充塔的多个加热气流供给单元； 所述胺化合物是叔胺，并且在各个所述吸附材料填充塔中的所述硫化氢吸附材料和所述被处理气体之间的接触在干燥状态下进行； 从所述供气单元向所述多个吸附材料填充塔中的一部分分别供给所述被处理气体而进行硫化氢的选择性吸附，与此同时从所述加热气流供给单元向所述多个吸附材料填充塔中的另一部分分别供给加热气流而进行硫化氢的脱附。5.根据权利要求3所述的硫化氢分离装置，其特征在于，所述叔胺是叔烷醇胺。6.根据权利要求4所述的硫化氢分离装置，其特征在于，所述叔胺是叔烷醇胺。7.一种氢制造系统，是用于以含有硫化氢和二氧化碳及氢气的原料气体作为被处理气体，并且由该原料气体制造氢气的氢制造系统，具备: 从所述原料气体选择性地分离硫化氢的、权利要求3所述的硫化氢分离装置； 设置于该硫化氢分离装置的下游并从去除了硫化氢的气体中分离二氧化碳的二氧化碳分离装置；和 设置于二氧化碳分离装置的下游并从去除了硫化氢及二氧化碳的气体中分离氢气的氢提纯装置。8.一种氢制造系统，是用于以含有硫化氢和二氧化碳及氢气的原料气体作为被处理气体，并且由该原料气体制造氢气的氢制造系统，具备: 从所述原料气体选择性地分离硫化氢的、权利要求4所述的硫化氢分离装置； 设置于该硫化氢分离装置的下游并从去除了硫化氢的气体中分离二氧化碳的二氧化碳分离装置；和...

【专利技术属性】
技术研发人员：中元崇，村冈利纪，冈岛重伸，熊田宪彦，广川雅俊，庄司恭敏，
申请(专利权)人：川崎重工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP