吸氧性树脂组合物及使用其的吸氧性成型体、以及使用它们的多层体、容器、注射成型体及医疗用容器制造技术

本发明专利技术提供对金属探测仪不起感应、没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的新型的吸氧性树脂组合物及使用其的吸氧性成型体，以及使用它们的多层体、容器、注射成型体和医疗用容器等。另外，提供在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性树脂组合物等。本发明专利技术的吸氧性树脂组合物含有聚酯化合物和过渡金属催化剂，前述聚酯化合物含有至少一种具有四氢化萘环的结构单元。另外，本发明专利技术的吸氧性成型体为将上述吸氧性树脂组合物成型为薄膜状或片材状而成的。进而，本发明专利技术的多层体、容器、注射成型体和医疗用容器等为使用上述本发明专利技术的吸氧性树脂组合物而得到的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术提供对金属探测仪不起感应、没有吸氧后的臭气产生、具有优异的吸氧性能的新型的吸氧性树脂组合物及使用其的吸氧性成型体，以及使用它们的多层体、容器、注射成型体和医疗用容器等。另外，提供在低湿度到高湿度的宽湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧性树脂组合物等。本专利技术的吸氧性树脂组合物含有聚酯化合物和过渡金属催化剂，前述聚酯化合物含有至少一种具有四氢化萘环的结构单元。另外，本专利技术的吸氧性成型体为将上述吸氧性树脂组合物成型为薄膜状或片材状而成的。进而，本专利技术的多层体、容器、注射成型体和医疗用容器等为使用上述本专利技术的吸氧性树脂组合物而得到的。【专利说明】吸氧性树脂组合物及使用其的吸氧性成型体、以及使用它们的多层体、容器、注射成型体及医疗用容器
本专利技术涉及吸氧性树脂组合物，特别是涉及至少含有具有四氢化萘环的聚酯化合物和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物及使用该吸氧性树脂组合物的吸氧性成型体等。另外，本专利技术涉及在低湿度到高湿度的宽湿度条件下，阻氧性能和吸氧性能优异的多层体及容器等。进而，本专利技术涉及具有阻氧性能和吸氧功能的注射成型体及医疗用容器、以及将该注射成型体加工得到的二次加工品。
技术介绍
为了防止以食品、饮料、药品、化妆品等为代表的、受到氧气的影响而容易变质或劣化的各种物品的氧气氧化而长时间保存，使用对容纳它们的包装体内的氧气进行去除的吸氧剂。作为吸氧剂，从吸氧能力、操作容易性、安全性的方面考虑，通常使用以铁粉作为反应主剂的吸氧剂。然而，这种铁系吸氧剂由于对金属探测仪起感应，因此异物检查时难以使用金属探测仪。另外，封入有铁系吸氧剂的包装体由于存在起火的风险，因此不能用电烤箱进行加热。进而，由于铁粉的氧化反应需要水分，因此仅被保存物是高水分体系才能表现出吸氧效果。另外，通过由配置有包含吸氧性树脂组合物的吸氧层的多层材料构成容器，进行能够实现容器的阻气性的提高并且对容器自身赋予吸氧功能的包装容器的开发，所述吸氧性树脂组合物是在热塑性树脂中配混铁系吸氧剂而成的(参照专利文献I)。具体而言，吸氧性多层薄膜，作为在热封层及阻气层层叠而成的现有阻气性多层薄膜之间根据情况介由热塑性树脂形成的中间层加入作为分散有吸氧剂的热塑性树脂层的吸氧层，在防止来自外部的氧气透过功能上赋予吸收容器内的氧气功能的薄膜来利用，利用挤出层压、共挤出层压、干式层压等现有公知的制造方法来制造。然而，这种包装容器同样地具有下述问题:不能用于被能够用于食品等的异物探测的金属探测仪探测，不能用电烤箱进行加热，仅被保存物是高水分体系才能表现出效果。进而，由于不透明性的问题，而具有内部可视性不充分的问题。使用铁粉等吸氧剂具有下述问题:被能够用于食品等的异物探测的金属探测仪探测，由于不透明性的问题而内部可视性不充分，内容物为酒精饮料的情况下，由于铁与醇的反应而产生醛、风味降低。从上述情况考虑，期望以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂。作为以有机系的物质作为反应主剂的吸氧剂，已知以抗坏血酸作为主剂的吸氧剂(参照专利文献2)。另一方面，已知包含树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物。例如，已知包含作为可氧化的有机成分的聚酰胺、特别是含有亚二甲苯基的聚酰胺和过渡金属催化剂的树脂组合物(参照专利文献3和4)。进而，该专利文献3和4中，还例示出了将该树脂组合物成型而得到的吸氧剂、包装材料、包装用多层层叠薄膜。另外，作为吸氧中无需水分的吸氧性树脂组合物，已知包含具有碳-碳不饱和键的树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物(参照专利文献5)。进而，作为捕集氧气的组合物，已知包含含有被取代的环己烯官能团的聚合物或键合有该环己烯环的低分子量物质和过渡金属的组合物(参照专利文献6)。另一方面,注射成型(injection molding)可以制作具有复杂形状的成型体,生产率也高，因此在机械部件、汽车部件、电气-电子部件、食品-药物用容器等中得到广泛普及。近年来，作为包装容器，由于具有轻量、透明且易成型性等优点，因此广泛使用各种塑料容器。作为代表性的塑料容器，例如在饮料等的容器中，多使用在插塞形成有螺纹形状以可以充分拧紧盖的注射成型体。作为注射成型体可使用的材料，可列举出聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚苯乙烯等通用的热塑性树脂。尤其是，以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯为主体的注射成型体被广泛用作茶、果汁饮料、碳酸饮料、酒精饮料等的饮料用塑料容器。然而，以热塑性树脂为主体的注射成型体虽然作为包装材料优异，但是与玻璃瓶、金属制容器不同，存在容易从外部透过氧气的倾向，填充并密闭于其中的内容物的保存性残留问题。因此，为了对这种由通用性树脂形成的注射成型体赋予阻气性，具有阻气层作为中间层的注射成型体得到实用化。而一直以来，作为用于在密闭状态下填充并保管药液的医疗用包装容器，可使用玻璃制的安瓿、小瓶、载药注射器等。然而，这些玻璃制容器存在保管时钠离子等溶出至容器中的内容液、产生鳞片等微细的 物质、使用以金属着色的遮光性玻璃制容器时着色用的金属混入至内容物、因落下等冲击而容易破裂等问题。另外，由于比重较大，还存在医疗用包装容器重这种问题。因此，替代材料的开发受到期待。具体而言，作为玻璃替代，研究了比玻璃轻量的塑料，例如聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、环烯烃聚合物等。例如，提出了由聚酯系树脂材料形成的医疗用容器(参照专利文献7)。另一方面，为了对由塑料形成的容器赋予阻气性，对具有阻气层作为中间层的多层容器进行了研究。具体而言，提出了具有由聚烯烃系树脂形成的最内层及最外层、和由阻氧性优异的树脂组合物形成的中间层，阻氧性提高了的载药注射器(参照专利文献8)。此外，还对在树脂层层叠有由间苯二甲胺与己二酸得到的聚酰胺(以下，有时称为“尼龙MXD6”)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、铝箔、碳涂层、无机氧化物蒸镀等的阻气层而成的多层容器进行了研究。另一方面，近年来提出了:在尼龙MXD6中添加、混合少量的过渡金属化合物，赋予吸氧功能，利用这种材料作为构成容器、包装材料的阻氧材料(参照专利文献9)。而作为提高食品等的保存性、防止风味劣化的方法，已知填充包装脱氧氮气的技术。例如有下述技术:将日本酒、葡萄酒、烧酒等酒精饮料、果汁、蔬菜汁、汤汁类、茶饮料等填充到金属罐、玻璃瓶，对容器内填充氮气后进行密封。然而，金属罐、玻璃瓶存在不燃性废弃物处理的问题，另外仍然残留对轻量化的要求。进而，金属罐的使用还存在金属成分溶出至内容物中的问题。因此，在食品领域中，由金属罐、玻璃瓶替代为阻气性多层容器等塑料制容器也得到广泛研究。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平09-234832号公报专利文献2:日本特开昭51-136845号公报专利文献3:日本特开2001-252560号公报专利文献4:日本特开2009-108153号公报专利文献5:日本特开平05-115776号公报专利文献6:日本特表2003-521552号公报专利文献7:日本特开平08-127641号公报专利文献8:日本特开2004-229750号公报专利文献9:日本特开平02-500846号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，专利文献2的吸氧剂具有下述问题:原本吸氧性能低、另外仅被保存物是高水分体系才能表现出效果、价格比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吸氧性树脂组合物，其含有聚酯化合物和过渡金属催化剂，所述聚酯化合物含有选自由下述通式(1)～(4)所示的结构单元组成的组中的至少一种具有四氢化萘环的结构单元，式中，R各自独立地表示一价取代基，一价取代基为选自由卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、羧基、酯基、酰胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基和酰亚胺基组成的组中的至少一种，它们可以进一步具有取代基，各式中，m各自独立地表示0～3的整数，各式中，n各自独立地表示0～6的整数，四氢化萘环的苄基位键合有至少一个以上氢原子，各式中，X各自独立地表示含有选自由芳香族烃基、饱和或不饱和的脂环式烃基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族烃基和杂环基组成的组中的至少一种基团的二价基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田聪史，高木俊哉，加柴隆史，岩本慎平，池田真一，伊东史裕，小川俊，荒川翔太，薄田健一郎，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP