制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法技术

本发明专利技术部分涉及下述发现，即在用于制备HFO-1234yf的反应中，HCFC-244bb进料流中的HF的存在导致选择性从HFO-1234yf向HCFO-1233xf转换。通过基本除去HF，表明改进通过HCFC-244bb的脱氯化氢制造HFO-1234yf的选择性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制造2,3,3,3-四氟丙烯的方法对相关申请的交叉引用本申请要求美国临时申请No,61/541,552的优先权，其内容经此引用并入本文。本申请也是2008年7月2日提交的美国申请序号No.12/167,159的部分继续申请案，其要求2007年7月6日提交的美国临时申请No.60/958,468的优先权，各自的内容经此引用并入本文。专利
本专利技术涉及制备氟化有机化合物的新型方法，更特别涉及制备氟化烯烃的方法，再更特别涉及制造2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的方法。专利技术背景氢氟烯烃（HFO），如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf））现在已知是有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除液、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作液。不同于氯氟烃（CFC）和氢氯氟烃（HCFC）——两者都可能破坏地球臭氧层，HFO不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf还已表明是具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可满足对汽车空调中的制冷剂的越来越严格的要求。因此，含有HFO-1234yf的组合物属于被开发用于许多上述用途的材料。制备HFO的几种方法是已知的。例如，美国专利No.4,900,874（Ihara等人）描述了通过使氢气与氟化醇接触制造含氟烯烃的方法。尽管这看起来是相对高产率的方法，但氢气在高温下的商业规模操作是危险的。商业生产氢气，如建造现场氢气站的成本也在经济上昂贵。美国专利No.2,931,840（Marquis）描述了通过氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的热解制造含氟烯烃的方法。这种方法是相对低产率的方法并且极大百分比的有机原材料被转化成不想要和/或不重要的副产物，包括大量的炭黑，其倾向于使该方法中所用的催化剂失活。已经描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf（参见Banks等人，JournalofFluorineChemistry,Vol.82,Iss.2,第171-174页（1997））。美国专利No.5,162,594（Krespan）也公开了其中使四氟乙烯与另一氟化乙烯在液相中反应产生多氟烯烃产物的方法。显示氟化烯烃形成的其它现有技术包括美国专利Nos.8,071,825、8,058,486和8,084,653，它们的内容都经此引用并入本文。但是，仍然需要生产氢氟烯烃，如HFO-1234yf的经济的方式。本专利技术尤其满足这一需要。专利技术概述本专利技术部分涉及令人惊讶的发现，即在HCFC-244bb脱氯化氢成HFO-1234yf的过程中，HCFC-244bb原料中的HF的存在导致选择性从HFO-1234yf向HCFO-1233xf转换，即HFO-1234yf的选择性降低，对HCFO-1233xf的选择性提高。因此，本专利技术涉及通过减少HCFC-244bb进料流中HF的存在来改进HFO-1234yf选择性和避免或至少减少HCFO-1233xf的形成的方法。一方面，本专利技术涉及用于制备氟代烯烃的原料，其中所述原料包含HCFC-244bb并基本不含HF。尽管“基本不含”的定义可以如本文中所定义，一方面，当HF以小于大约5000ppm，小于大约500ppm，小于大约50ppm的量存在于该组合物中或完全不含HF时，该原料基本不含HF。另一方面，本专利技术涉及通过提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的组合物并降低HF含量以使其基本不含HF来降低HCFC-244原料内的HF含量的方法。在一个实施方案中，可通过蒸馏减少HF。在另一实施方案中，可通过使该组合物经过装有苛性碱溶液的洗涤器来减少HF。这种苛性碱溶液可选自KOH、NaOH、Ca(OH)2或CaO。在又一实施方案中，可通过使该组合物经过固体吸附剂来减少HF。这种固体吸附剂可选自氧化铝、碳酸钙、碳酸钠和铝酸钠等。另一方面，本专利技术涉及如下制备HFO-1234yf的方法：提供基本不含HF的包括HCFC-244bb的起始组合物和使所述起始组合物与脱氯化氢催化剂接触以产生包含HFO-1234yf的最终组合物。在某些实施方案中，该脱氯化氢催化剂选自(i)一种或多种金属卤化物，(ii)一种或多种卤化金属氧化物，(iii)一种或多种零价金属/金属合金、和(iv)其中两种或更多种的组合。通过使用基本不含HF的HCFC-244bb原料，对HFO-1234yf的选择性可以为至少90%或更高，95%或更高，或97%或更高。在另一些方面中，本专利技术涉及如下制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法：(i)提供包括式I、II或III的化合物的起始组合物：CX2=CCl–CH2X(I)；CX3-CCl=CH2(II)；或CX3-CHCl-CH2X(III)其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟；(ii)使所述起始组合物与第一氟化剂接触以产生包括2-氯-3,3,3-三氟丙烯和第一含氯副产物的第一中间组合物；(iii)使第一中间组合物与第二氟化剂接触以产生包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和HF的第二中间组合物；(iv)降低第二中间组合物中的HF含量以产生基本不含HF的包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的第三中间组合物；和(v)将至少一部分2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脱氯化氢以产生包括2,3,3,3-四氟丙烯的反应产物。在某些实施方案中，HF以小于大约5000ppm，小于大约500ppm，小于大约50ppm的量存在于第三中间组合物中。在某些实施方案中，在步骤(v)中对2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为至少90%或更高，95%或更高，或97%或更高。本领域技术人员基于本文中提供的公开容易看出本专利技术的其它实施方案和优点。优选实施方案详述根据一个实施方案，本专利技术涉及使用基本不含HF的包含HCFC-244b的原材料或中间材料制造HFO-1234yf的制造方法。申请人已经令人惊讶地发现，HF的存在降低HCFC-244bb至HFO-1234yf的选择性转化。因此，本专利技术提供从这种材料中除去HF以改进HFO-1234yf转化法的总体效率的方法。在某些方面中，HFO-1234yf的制备通常包括至少三个如下反应步骤：(i)在装有固体催化剂的气相反应器中，(CX2=CCl–CH2X或CX3-CCl=CH2或CX3-CHCl-CH2CX)+HF2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HCl；(ii)在装有液体氢氟化催化剂的液相反应器中，2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)+HF2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)；和(iii)在气相反应器中，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟。第一反应步骤中的原材料是一种或多种根据式I、II和/或III的氯化化合物：CX2=CCl–CH2X(式I)CX3-CCl=CH2(式II)CX3-CHCl-CH2X(式III)其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟。在某些实施方案中，这些化合物含有至少一个氯，大多数X是氯，或所有X是氯。在第一步骤中，起始本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备氟代烯烃的原料，其包含：基本不含HF的包含2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷的组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.30 US 61/541,5521.在金属合金作为催化剂存在下在脱氯化氢反应中由2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法，所述方法具有至少90％的选择性，其包括：(i)提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的组合物；(ii)降低所述组合物内的HF含量以使HF以小于5000ppm的量存在于所述组合物中；和(iii)使所述起始组合物与由金属合金组成的脱氯化氢催化剂接触以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯的最终组合物。2.权利要求1的方法，其中降低所述组合物内的HF含量以使HF以小于500ppm的量存在于所述组合物中。3.权利要求1的方法，其中降低所述组合物内的HF含量以使HF以小于50ppm的量存在于所述组合物中。4.权利要求1的方法，其中降低所述组合物内的HF含量以使HF以小于30ppm的量存在于所述组合物中。5.权利要求1的方法，其中降低所述组合物的HF含量包括使用一个或多个蒸馏塔。6.权利要求1的方法，其中降低所述组合物的HF含量包括使所述组合物经过洗涤器。7.权利要求1的方法，其中降低所述组合物的HF含量包括使所述组合物经过固体吸附剂。8.权利要求7的方法，其中所述固体吸附剂选自氧化铝、碳酸钙、碳酸钠和铝酸钠。9.在由金属合金组成的脱氯化氢催化剂存在下由2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法，其包括：(i)提供包含2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的起始组合物，其中HF以小于5000ppm的量存在于起始组合物中；和(ii)使所述起始组合物与选自金属合金的脱氯化氢催化剂接触以产生包含2,3,3,3-四氟丙烯的最终组合物，对2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为至少90%或更高。10.权利要求9的方法，其中HF以小于500ppm的量存在于所述组合物中。11.权利要求9的方法，其中HF以小于50ppm的量存在于所述组合物中。12.权利要求9的方法，其中HF以小于30ppm的量存在于所述组合物中。13.权利要求9的方法，其中所述起始组合物与脱氯化氢催化剂的接触在气相中进行。14.权利要求9的方法，其中所述催化剂选自奥氏体镍基合金或不锈钢。15.权利要求9的方法，其中对2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为至少95%或更高。16.权利要求9的方法，其中对2,3,3,3-四氟丙烯的选择性为至少97%或更高。17.如下制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法：(i)提供包含式I、II或III的化合物的起始组合物：CX2=CCl–CH2X(I)；CX3-CCl=CH2(II)；或CX3-CHCl-CH2X(III)其中X独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X不是氟；(ii)使所述起始组合物与第一氟化剂接触以产生...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪海有，童雪松，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国;US