本发明专利技术公开了含有膦酸基团及其盐聚合物的制备新方法。它是通过含有膦酸盐单体直接聚合而得到。将含有膦酸盐的单体和二（硫）酚单体（或者两种不同的二（硫）酚单体）以及二卤化物单体按一定比例混合；在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热至一定温度下，回流分水，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间；反应完毕后，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤，经真空干燥得到含膦酸盐的聚合物。这些聚合物在1M盐酸中，60℃条件下浸泡24小时，再经去离子水洗涤，得到含有膦酸基团的聚合物，再经过与相应的碱液反应，得到含有不同膦酸盐的聚合物。这些含有膦酸或其盐的聚合物显示出较好的反渗透除盐和质子传导性能。
【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了含有膦酸基团及其盐聚合物的制备新方法。它是通过含有膦酸盐单体直接聚合而得到。将含有膦酸盐的单体和二（硫）酚单体（或者两种不同的二（硫）酚单体）以及二卤化物单体按一定比例混合；在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热至一定温度下，回流分水，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间；反应完毕后，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤，经真空干燥得到含膦酸盐的聚合物。这些聚合物在1M盐酸中，60℃条件下浸泡24小时，再经去离子水洗涤，得到含有膦酸基团的聚合物，再经过与相应的碱液反应，得到含有不同膦酸盐的聚合物。这些含有膦酸或其盐的聚合物显示出较好的反渗透除盐和质子传导性能。【专利说明】申请得到天津市科委科技支撑重点项目(合同号为:12Z⑶ZSR)7000)和国家“863”项目(课题编号为:2012AA03A601)的资助。
本专利技术属于高分子材料
，涉及反渗透、纳滤膜水处理及质子交换膜燃料电池应用材料制备领域，特别涉及合成聚芳香醚氧膦类高分子化合物以及它们的制备方法，具体的说是采用含膦酸盐单体直接合成含有膦酸、膦酸盐基团的新型高分子材料的高效方法。
技术介绍
燃料电池技术具有能源安全、供应安全及环境友好等优势。质子交换膜是燃料电池的核心组成部分之一，高效燃料电池中的质子交换膜应具有以下特点:高质子传导性，低电子传导性，燃料及氧化剂低渗透性，低水传导性，氧化和水解稳定性，干、湿状态下良好的机械性能，可用于制作膜电池组装器件及低成本。目前汽车工业界及很多科研机构普遍使用的材料是由美国DuPont公司生产的Nafion膜。Nafion膜虽然具有化学稳定性好、高湿度下高质子传导性等优点，但也存在价格昂贵、低湿度下低质子传导性及高温下低机械强度等致命弱点。寻求价格低廉、低湿度下高质子传导性及耐高温的新型质子交换膜材料已成为燃料电池科技领域最前沿的研究方向之一。基于以上因素，科学家们将有机酸引入到高分子链中，合成新型的有机高分子材料，而目前文献报道比较多的是将磺酸基引入到高分子的骨架中。磺化聚砜膜具有一定的亲水性，高质子传导性及选择性的离子通过作用。然而，由于磺化聚砜膜中离子的传导性是以水为依托的，这就限制了以磺化聚砜为质子交换膜时，操作温度不能过高(100°c)。在燃料电池的应用中，人们发现，操作温度越高优势越多，温度越高，Pt电极的耐CO能力越高，能效更高，并且较之低温时热处理更为方便。因此，在干、湿状态下都具有很好的传导性的新型膜材料逐渐成为了研究的热点。苯并咪唑类高分子与磷酸的复合膜由于其好的耐热性及高的质子传导能力成为了科学家们目前研究最多的材料体系之一。但是这一体系最大的缺点就是在水中磷酸容易流失，导致操作很不稳定。克服这一缺陷的最有力的方法就是利用共价键把磷酸基团引入到高分子中的适当位置。基于这一点，含膦酸基团的高分子化合物吸引了许多科学家的关注，这类高分子化合物耐高温，抗氧化性能好，在高温和干、湿状态下均有很好的质子传导性，低的吸水性能可减少膜的溶胀。尽管膦酰化的聚合物是燃料电池高温操作时质子交换膜的很有前景的候选材料，但是由于合成具有高传导性能的高膦酰化的聚合物比较困难，因此对于这一类的聚合物材料研究相对较少。而目前合成该类聚合物的方法主要有两种:一种是对溴化或锂化的聚合物进行改性，这种方法取得了比较好的结果(J.Polym.Sc1.Part A: Polym.Chem.2001, 39, 3770 - 3779; Macromo1.Chem.Phys.2003，204，61 - 67; Macromo1.Rapid Commun.2006，27，1411 - 1417;J.Polym.Sc1.Part A: Polym.Chem.2007, 45，269 - 283, 477)，但是膦酰化程度不易控制，膦酰化过程中高分子链易断裂；另一种方法是将含有膦酸基团的单体与其它合适的单体进行直接聚合，而膦酸基团一般位于脂肪链或者二酚等电子云密度大的单体上，因此聚合得到的结果并不理想，大部分是低聚物(J.New Mater.Electrochem.Syst.2000,3,43 - 50; Eur.Polym.J.1996, 32, 159 - 163 ；Asia-Pac.J.Chem.Eng.2010; 5:249 - 255; J.Polym.Sc1.: A: Polym.Chem.2010,2817-2828)。目前，市场化的反渗透膜主要基于两种高分子，醋酸纤维素和芳香聚酰胺。然而，醋酸纤维膜易受微生物的攻击，高温或高压条件下易萎缩变形，而且只适于较窄的酸碱度(PH)范围；芳香聚酰胺复合膜却对持续暴露于氧化剂如游离氯，显示出相当弱的抵抗力，因此增加了预处理的工艺，从而也增加了净水处理的成本。含膦酸基团的新型高分子聚合物不仅有很好的质子传导性，而且具有较高热和化学稳定性，尤其是在较宽的PH范围内具有超强的抗氯性能，因此也有望成为新型的反渗透、纳滤水处理膜材料。基于以上在质子交换膜燃料电池领域存在的困难以及在反渗透和纳滤膜水处理领域出现的新的机遇，我们首次制备了双(4-卤苯基)(3’ - 二烷氧基膦酰苯基)氧膦单体，并利用此单体直接聚合得到含膦酸酯基团的高分子化合物，再进一步水解和碱中和分别得到含膦酸或膦酸盐基团的新型高分子材料。这些材料具有除盐或质子传导性能(CN102659839, CN102643421, CN102634010)。
技术实现思路
本专利技术采用含膦酸盐单体直接聚合，提供了制备含膦酸或膦酸盐基团高分子材料的新途径，并将这些材料应用于质子交换膜燃料电池及水处理膜材料中。本专利技术的制备方法(路线A)得到的材料比采用含膦酸酯单体聚合(路线B)得到的材料具有更高的分子量。【权利要求】1.一种制备含有膦酸基团及其盐聚合物的方法，其特征在于: (1)将含有膦酸盐的单体和二(硫)酚单体(或者两种不同的二(硫)酚单体)以及二卤化物单体按一定比例混合； (2)在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热至一定温度下，回流分水，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间；反应完毕后，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤，经真空干燥得到含膦酸盐的聚合物； (3)这些聚合物在IM盐酸中，60°C条件下浸泡24小时，再经去离子水洗涤，得到含有膦酸基团的聚合物，再经过与相应的碱液反应，得到含有不同膦酸盐的聚合物。2.权利要求1所述的制备方法，其中步骤(1)中含膦酸盐单体为双(4-氟苯基)(3‘_膦酸苯基)氧膦的钠盐或钾盐以及双(4-氯苯基)(3 膦酸苯基)氧膦的钠盐或钾盐。3.权利要求1(I)所述的制备方法中，各种物料的摩尔数为:含膦酸盐单体a、二卤化物单体b、一种二 (硫)酹单体c或两种二 (硫)酹单体c和d,其中a+b=c或者a+b=c+d ；a>0,b ≥O，c>0, d ≥ O。4.权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)中强碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯或磷酸钾；高沸点非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮。5.权利要求1所述的制备方法，其中步骤(2)中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备含有膦酸基团及其盐聚合物的方法，其特征在于：（1）将含有膦酸盐的单体和二（硫）酚单体（或者两种不同的二（硫）酚单体）以及二卤化物单体按一定比例混合；（2）在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子溶剂中，加热至一定温度下，回流分水，然后蒸走甲苯，提高反应温度，继续反应一定时间；反应完毕后，将反应液倾入去离子水中，得到的固体再用去离子水洗涤，经真空干燥得到含膦酸盐的聚合物；（3）这些聚合物在1M盐酸中，60℃条件下浸泡24小时，再经去离子水洗涤，得到含有膦酸基团的聚合物，再经过与相应的碱液反应，得到含有不同膦酸盐的聚合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张中标，汤红英，张成凤，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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