AM/AA/N‑β‑CD聚合物‑离子液[bquin]BF4复合粘土稳定剂及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种石油工业用于抑制粘土水化膨胀的聚合物‑离子液复合粘土稳定剂及其合成方法。单六位烯丙胺基β‑环糊精、丙烯酰胺和丙烯酸在水溶液中，pH为7、35℃下，过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发，反应8小时后用无水乙醇提纯，烘干得聚合物；喹啉与溴代正丁烷60℃回流48小时，得溴化1‑正丁基‑喹啉盐，再与氟硼酸钠在乙腈中搅拌3天，经过滤、旋蒸、干燥得四氟硼酸1‑正丁基‑喹啉盐([bquin]BF4)。聚合物与[bquin]BF4在50℃下回流4小时，得聚合物‑离子液复合物。本聚合物‑离子液复合物具有良好的水溶性、稳定性及抑制粘土膨胀能力，对膨润土的防膨率可达90.3％。

【技术实现步骤摘要】
AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合粘土稳定剂及其合成方法
本专利技术涉及一种石油工业用于抑制粘土水化膨胀的聚合物-离子液粘土稳定剂及其合成方法。
技术介绍
粘土矿物水化膨胀存在于油气开采的诸多环节，对它的抑制或控制是油气井钻井，特别是页岩气藏钻井及低渗透油田有效注水工程中的难题。泥页岩地层中含有的大量粘土矿物与工作液之间相互作用，尤其是粘土遇水后，水化膨胀、运移给油气开发带来很多问题，如钻井过程中的井壁失稳、各种井下复杂情况与事故、钻井与完井过程中的油气层伤害、增产改造的效果、注水开发过程中的大面积构造应力变化与套管损坏等，显著增加了油气勘探开发成本。而使用粘土稳定剂（Claystabilizer）已经成为了解决这一难题的有效手段。目前，根据作用机理不同，常用的粘土稳定剂主要有一下几类：(1)无机阳离子盐类稳定剂，常用的无机盐有KCl、CaC12、NaCl等。它们的作用机理主要是离子交换和晶格固定作用，但是这类稳定剂不耐冲刷，用量大，且价格昂贵尤其是KCl，使得它们的广泛应用受到限制(刘向君，袁书龙，刘洪，等.溶液矿化度及加量对钠-蒙脱石晶间距的影响研究[J].岩土力学.2011,32(1):137-140;BoekES,CoveneyPV,SkipperNT.MonteCarlomolecularmodelingstudiesofhydratedLi-,Na-,andK-smectites:Understandingtheroleofpotassiumasaclayswellinginhibitor[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety.1995,117(50):12608-12617.)。(2)有机阳离子聚合物类，主要以季铵盐型及聚季铵盐型粘土稳定剂，如聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)，其作用机理是铵阳离子与钾阳离子相同，通过镶嵌在粘土硅氧层的六角空穴中，把两硅氧层锁紧。这类粘土稳定剂使用范围广，稳定效果好，有效时间长，既能抑制粘土的水化膨胀又能控制微粒的分散运移(张国，徐江，詹美玲，等.新型聚胺水基钻井液研究及应用[J].钻井液与完井液.2013(03):23-26;张洪伟，左凤江，田野，等.新型聚胺盐泥页岩抑制剂的研究及应用[J].油田化学.2012(04):390-391)。(3)硅基稳定剂，这类处理剂主要包括硅酸盐和有机硅。它们的作用机理主要是堵塞孔隙和微裂缝、薄膜吸附、润湿反转作用，但是这类稳定剂也同样存在用量大，价格昂贵的问题(龙安厚，杨新斌，等.有机硅钻井液体系及其应用[J].大庆石油学院学报.2002,26(4):28-30;秦永和.硅酸盐钻井液防塌机理研究与应用[J].中国石油大学学报:自然科学版.2007,31(3):67-71.)。(4)多元醇、聚合醇类稳定剂，如聚乙二醇（PEG）、聚环氧丙烷（PPO）类。它们通过氢键作用吸附在粘土颗粒上，并通过桥接作用将粘土颗粒紧密连接在一起，从而抑制粘土水化膨胀。这类稳定剂已经成为了广泛使用的一类稳定剂(Greenwell,H.C.,Bowden,A.A.,Chen,B.,etal.Intercalationandinsitupolymerizationofpoly(alkyleneoxide)derivativeswithinM+-montmorillonite(M=Li,Na,K)[J].JournalofMaterialsChemistry.2006,16:1082-1094;Liu,S.,Mo,X.,Zhang,C.,etal.Swellinginhibitionbypolyglycolsinmontmorillonitedispersions[J].JournalofDispersionScienceandTechnology.2004,25:63-66.)。(5)水溶性聚合物稳定剂，有聚丙烯酰胺类（PAM类）、改性纤维素、改性淀粉等。可通过静电作用、氢键作用、桥接作用等发挥抑制性能(LiuX,LiuK,GouS,etal.Water-SolubleAcrylamideSulfonateCopolymerforInhibitingShaleHydration[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch.2014,53(8):2903–2910;LiuX,JiangW,GouS,etal.Synthesisandevaluationofawater-solubleacrylamidebinarysulfonatescopolymeronMMTcrystallineinterspaceandEOR[J].JournalofAppliedPolymerScience.2012,125(2):1252-1260;ZhangL,CD.Water-solublegraftedstarchesforhydrationsuppressionofswellableclay[J].Starch/2002,54(7):285-289.)。β-环糊精（β-Cyclodextrin）的筒状结构中，空腔内由于受到C—H键的屏蔽作用形成了疏水区，而空腔外部由于含有大量的羟基，具有亲水性。将β-环糊精结构引入聚合物链上，增加共聚物的水溶性，并利用其包合性及大量的羟基，能使聚合物链更易吸附与粘土颗粒形成氢键，吸附在粘土表面形成聚合物膜，阻止水分子进入粘土晶层之间，从而大大地抑制粘土的水化膨胀(LiuX,JiangW,GouS,etal.Synthesisandclaystabilizationofawater-solublecopolymerbasedonacrylamide,modularβ-cyclodextrin,andAMPS[J].JournalofAppliedPolymerScience.2013,128(5):3398-3404;LiuX,JiangW,GouS,etal.Synthesisandevaluationofnovelwater-solublecopolymersbasedonacrylamideandmodularβ-cyclodextrin[J].CarbohydratePolymers.2013,96(1):47-56.)。基于此，设计合成一种水溶性β-环糊精衍生物：单六位烯丙胺基β-环糊精(N-β-CD)，并与丙烯酰胺、丙烯酸共聚合成一种水溶性聚合物AM/AA/N-β-CD。离子液因具有独特的物化性质已引起人们的广泛关注，离子液体不但具有传统有机溶剂的优点，而且与有机溶剂相比还有许多优异性能，如液体状态温度范围宽，从低于室温或接近室温到300℃范围内稳定；物理化学稳定性良好；几乎没有蒸汽压，避免了挥发性助剂对环境的污染；无可燃性，对大量无机和有机物溶解良好(雷声，张晶，黄建滨.离子液体[BMim]BF4对SDS水溶液表面活性和聚集能力的促进[J].物理化学学报.2007(11):1657-1661)。同时，离子液体的性质可通过调节阴阳离子优化，在高分子材料中引入离子液体，能制备出一类新型的本文档来自技高网...

【技术保护点】
AM/AA/N‑β‑CD聚合物‑离子液[bquin]BF4复合粘土稳定剂，其特征在于：该复合粘土稳定剂是由包含丙烯酰胺代号AM、丙烯酸代号AA、单六位烯丙胺基β‑环糊精代号N‑β‑CD三种结构单元的AM/AA/N‑β‑CD三元共聚物与离子液四氟硼酸1‑丁基‑喹啉盐代号[bquin]BF4通过复合反应形成。单体N‑β‑CD的制法：在单口烧瓶中加入一定量1.5%的氢氧化钠溶液，降至室温后，加入0.05molβ‑环糊精（β‑CD）搅拌至澄清后，加入由30mL乙腈溶液稀释的0.05mol对甲苯磺酰氯，在常温下（20～25℃）搅拌反应2小时，反应完全后，将溶液置于冰箱中冷藏一晚，真空抽滤，得白色固体（OTs‑β‑CD），并在45℃烘箱中烘12小时。将2mmol OTs‑β‑CD溶于过量的烯丙基胺（100mmol）中，完全溶解后加入少量对苯二酚，于80℃下回流反应2天，反应结束后，旋蒸去过量的烯丙基胺，再用二甲基甲酰胺（DMF）溶解产物，在大量的丙酮中沉淀，真空抽滤，重复3次后得目标产物单六位烯丙胺基β‑环糊精（N‑β‑CD），产物在45℃烘箱中烘12小时。AM/AA/N‑β‑CD聚合物制法：在250ml三颈烧瓶加入质量百分比为AM：AA：N‑β‑CD=66.8%：30%：0.2%的单体，配成单体总质量百分浓度为20%的水溶液，用NaOH溶液调节pH为7，通氮气20min；然后加入引发剂过硫酸铵溶液和亚硫酸氢钠溶液，过硫酸铵和亚硫酸氢钠摩尔比为1:1，引发剂加入量为单体总质量的0.5%，继续通入氮气10‑20min，在温度35℃下反应4‑8h；最后用无水乙醇洗涤三次，粉碎、烘干、制得AM/AA/N‑β‑CD三元聚合物。离子液[bquin]BF4制法：喹啉（0.05mol）与溴代正丁烷（0.05mol）在60℃下回流48小时，乙酸乙酯(100mL×3)洗涤产品，生成酒红色溴化1‑正丁基‑喹啉盐([bquin]Br)。[bquin]Br（0.05mol）与氟硼酸钠(NaBF4，0.05mol)溶于乙腈，在60℃下搅拌回流3天进行离子交换，过滤掉生成的白色固体，旋转蒸发除去乙腈溶剂，50℃真空干燥10小时得淡黄色四氟硼酸1‑正丁基‑喹啉盐([bquin]BF4)。AM/AA/N‑β‑CD聚合物‑离子液[bquin]BF4复合物制法：100mLAM/AA/N‑β‑CD溶液（质量浓度为0.5%）与100mL[bquin]BF4溶液（质量浓度为1.2%）在50℃下回流2‑4h，发生复合反应生成AM/AA/N‑β‑CD聚合物‑离子液[bquin]BF4复合粘土稳定剂。...

【技术特征摘要】
1.AM/AA/N-β-CD聚合物-离子液[bquin]BF4复合粘土稳定剂，其特征在于：该复合粘土稳定剂是由包含丙烯酰胺代号AM、丙烯酸代号AA、单六位烯丙胺基β-环糊精代号N-β-CD三种结构单元的AM/AA/N-β-CD三元共聚物与离子液四氟硼酸1-丁基-喹啉盐代号[bquin]BF4通过复合反应形成；所述单体N-β-CD的制法：在单口烧瓶中加入一定量1.5％的氢氧化钠溶液，降至室温后，加入0.05molβ-环糊精搅拌至澄清后，加入由30mL乙腈溶液稀释的0.05mol对甲苯磺酰氯，在常温20～25℃下搅拌反应2小时，反应完全后，将溶液置于冰箱中冷藏一晚，真空抽滤，得白色固体OTs-β-CD，并在45℃烘箱中烘12小时；将2mmolOTs-β-CD溶于过量的烯丙基胺中，完全溶解后加入少量对苯二酚，于80℃下回流反应2天，反应结束后，旋蒸去过量的烯丙基胺，再用二甲基甲酰胺溶解产物，在大量的丙酮中沉淀，真空抽滤，重复3次后得目标产物所述的单六位烯丙胺基β-环糊精代号N-β-CD，产物在45℃烘箱中烘12小时；所述AM/AA/N-β-CD聚合物制法：在250ml三颈烧瓶先称取6.6800g的AM、3.0000g的AA、0.0200g的N-β-CD单体，配成单...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘向君，曾韦，苟绍华，蒋文超，梁利喜，胡海，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：四川;51