吸附热泵用水蒸气吸附材料、其制造方法和使用该水蒸气吸附材料的吸附热泵技术

本发明专利技术提供一种吸附解吸性能优异、并且耐水淹性等耐水性也优异的吸附热泵用水蒸气吸附材料。所述水蒸气吸附材料使用了在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子且骨架密度为12.0T/以上、16.0T/以下的沸石，并含有相对于沸石的重量为0.1～15重量％的元素周期表第11族金属。如果使沸石担载11族金属，则促进沸石的水解反应的布朗斯台德酸位点被11族金属离子置换，由于沸石中的布朗斯台德酸位点减少，所以沸石的耐水淹性等耐水性提高。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】吸附热泵用水蒸气吸附材料、其制造方法和使用该水蒸气吸附材料的吸附热泵
本专利技术涉及含有沸石的吸附热泵用水蒸气吸附材料、其制造方法和使用该水蒸气吸附材料的吸附热泵。
技术介绍
在吸附热泵、除湿空调装置中，为了使吸附了吸附质、例如水的吸附材料再生，通过加热吸附材料使吸附质解吸而再生，将再生的吸附材料冷却到用于吸附吸附质的温度，再次用于吸附质的吸附。另外，利用较高温度(120℃以上)的废热、温热作为该吸附材料的再生热源的吸收式热泵已经实用化。但是，由于一般通过热电联产设备、燃料电池、汽车发动机的冷却水、太阳能热等得到的热为100℃以下的较低的温度，所以无法作为现在已实用化的吸收式热泵的驱动热源加以利用，要求100℃以下、尤其是60℃～80℃的低温废热的有效利用。另外，即使吸附热泵的工作原理相同，但根据可利用的热源温度不同而对吸附材料要求的吸附特性也大不相同。例如，作为高温侧的热源使用的燃气发动机热电联产、固体高分子型燃料电池的废热温度为60℃～80℃，汽车发动机的冷却水的温度为85℃～90℃。并且，冷却侧的热源温度也因装置的设置场所而不同。例如，汽车的情况下，是由散热器得到的温度，大厦、住宅等则是水冷塔、河流水等的温度。也就是说，吸附热泵的操作温度范围是：设置在大厦等时，低温侧为25℃～35℃，高温侧为60℃～80℃；设置在汽车等时，低温侧为30℃～40℃，高温侧为85℃～90℃左右。这样，为了有效利用废热，期望即使低温侧热源与高温侧热源的温差小也能够驱动的装置。为了即使吸附材料的周围是比较高的温度，装置也能够充分工作，需要在低相对蒸气压下吸附吸附质，并且为了使所用的吸附材料为少量而使装置小型化，吸附材料的吸附解吸量必须要多。并且，为了在吸附质的解吸(吸附材料的再生)中利用低温的热源，解吸温度必须要低。即，对吸附热泵或除湿空调装置中使用的吸附材料要求如下：(1)在低的相对蒸气压下吸附吸附质(在高温下可吸附)，(2)吸附解吸量多，(3)在高的相对蒸气压下解吸吸附质(在低温下可解吸)。以往，作为吸附热泵用的吸附材料，一般一直使用硅胶和低硅铝比的沸石。但是，以往用于吸附热泵的吸附材料在利用较低温度的热源作为吸附热泵的驱动源时吸附解吸能力不充分。例如，作为吸附热泵用的沸石的代表例，考虑沸石13X的水蒸气吸附等温线时，在相对蒸气压0.05以下急剧吸附，在高于0.05的相对蒸气压区域，沸石的水蒸气吸附量不变化。再生吸附材料时，降低周围气体的相对湿度而使暂时吸附的水分解吸而除去，为了使吸附于沸石13X的水解吸，需要降低相对蒸气压，因此一般来说需要150℃～200℃的热源。另外，作为热泵用吸附材料，研究了以表面活性剂的胶束结构为模板而合成的介孔分子筛(FSM-10等)(专利文献1)，另外，还研究了用于干燥剂时通称为AlPO4的多孔磷酸铝系分子筛(专利文献2)。其中，介孔分子筛(FSM-10)在相对蒸气压0.20和0.35的范围吸附量差大，为0.25g/g，是有前途的原材料(专利文献1：图14的图表4；FSM-10)。但是，在较低的相对蒸气压的范围吸附量小，在吸附量变化大的相对蒸气压的范围吸附量差也小，吸附热泵的性能不充分。另外，还指出了反复使用时结构崩塌，作为吸附材料的功能降低的问题，耐久性成为课题。另外，在专利文献3中，提出了“由如下吸附材料构成的吸附热泵用沸石吸附材料，所述吸附材料在25℃测定的水蒸气吸附等温线上，具有在相对蒸气压0.05以上、0.30以下的范围内相对蒸气压变化0.15时水的吸附量变化为0.18g/g以上的相对蒸气压区域”，其中，记载了优选铝磷酸盐。由此，与现有的硅胶、沸石相比，在相同的相对蒸气压范围内吸附量变化更大，所以使用几乎相同重量的吸附材料能够产生更大的除湿效果。此外，利用了在较低的相对蒸气压的范围显示大的吸附解吸量变化的吸附材料的吸附热泵或除湿空调装置，因为由吸附材料的吸附解吸引起的水分吸附量之差大，可在低温下进行吸附材料的再生(解吸)，所以能够利用比以往低温的热源高效率地驱动吸附热泵或除湿空调装置。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平9-178292号公报专利文献2：日本特开平11-197439号公报专利文献3：日本特开2003-114067号公报
技术实现思路
但是，可知专利文献3中提出的沸石在水淹时的耐水性(耐水淹性)低。在吸附热泵或除湿空调装置中实际使用沸石吸附材料的情况下，停止吸附热泵或除湿空调装置时，在装置内部产生结露水，产生的结露水附着于吸附材料的沸石。并且，存在因该附着的水滴而引起沸石分解、水蒸气的吸附能力下降的问题。特别是沸石的环境温度高的情况下，存在沸石的水解更易进行，沸石的水蒸气吸附能力显著下降的问题。从这样的情况考虑，对吸附热泵或除湿空调装置中使用的吸附材料要求如下：(1)在低的相对蒸气压下吸附吸附质(在高温下可吸附)，(2)吸附解吸量多，(3)在高的相对蒸气压下解吸吸附质(在低温下可解吸)，并且，(4)耐水性(耐水淹性)优异，不存在因水解而导致吸附能力下降的问题，但在专利文献3的沸石中，无法满足耐水淹性等耐水性的要求特性。本专利技术是鉴于该问题而完成的，课题在于提供作为吸附材料的吸附解吸性能优异，并且耐水淹性等耐水性也优异的吸附热泵用水蒸气吸附材料。本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现以往在骨架结构中含有铝原子和磷原子的铝磷酸盐系沸石在吸附热泵用途中作为优选的吸附材料而为人所知，而通过使这样的沸石以担载等的形式含有元素周期表第11族金属，能够在维持作为吸附材料的性能的情况下大幅提高耐水淹性等耐水性。即，本专利技术人等研究了沸石的水淹试验，结果发现沸石中的布朗斯台德酸位点促进沸石的水解反应。因此，发现通过使沸石担载元素周期表第11族金属，结果沸石中的布朗斯台德酸位点被11族金属离子置换，沸石中的布朗斯台德酸位点减少，从而沸石的耐水淹性等耐水性提高。本专利技术是基于这样的见解而完成的，以下为主旨。[1]一种吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，其是使用了在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子且骨架密度为12.0T/以上、16.0T/以下的沸石的水蒸气吸附材料，并含有相对于沸石的重量为0.1～15重量％的元素周期表第11族金属。[2]一种吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，其是使用了在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子的沸石的水蒸气吸附材料，由相对湿度(P/Ps)为0.3条件下的下述水淹试验后的水蒸气吸附量相对于下述水淹试验前的水蒸气吸附量的比例求出的吸附维持率为70％以上。(水淹试验)使0.5g试样分散在5g水中，将得到的浆料加入到装有氟树脂内筒的不锈钢制高压釜中。将其在100℃静置24小时后，通过过滤将试样回收，在100℃干燥12小时。[3]根据[2]所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，含有相对于上述沸石的重量为0.1～15重量％的元素周期表第11族金属。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，上述沸石的IZA规定的沸石结构为CHA。[5]根据[1]、[3]或[4]所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，上述元素周期表第11族金属为铜。[6]根据[1]或[3]～[5]中任一项所述的吸附热泵用水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，其是使用了在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子且骨架密度为12.0T/以上、16.0T/以下的沸石的水蒸气吸附材料，并含有相对于沸石的重量为0.1～15重量％的元素周期表第11族金属。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.10.26 JP 2011-2350521.一种吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，其是通过由含有硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、铜原料和多胺的水性凝胶进行水热合成而制成的，其是使用了在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子且骨架密度为以上、以下的沸石的水蒸气吸附材料，并含有相对于沸石的重量为0.1～15重量％的铜，该多胺是由下述通式表示的多胺化合物，通式H2N-(CnH2nNH)x-H式中，n为2～6的整数，x为1～6的整数。2.根据权利要求1所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，所述沸石的IZA规定的沸石结构为CHA。3.根据权利要求1或2所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，相对于所述沸石的重量的所述铜的含量为0.1～10重量％。4.根据权利要求1或2所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，在相对蒸气压为0.05以上、0.30以下的范围内相对蒸气压变化0.15时，水的吸附量变化为0.15g-H2O/g以上。5.根据权利要求3所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，在相对...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈海军，武胁隆彦，
申请(专利权)人：三菱树脂株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP