一种直接合成双活性中心杂多酸类材料的方法技术

本发明专利技术为一种直接合成双活性中心杂多酸类材料的方法，涉及一种催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法，以磷钼杂多酸、Cu(NO3)2·3H2O、1,3,5-均苯三甲酸、四甲基氢氧化铵为原料，通过水热合成的方法，在100℃~240℃的反应温度下，使用水作为溶剂，一步合成目标材料。将该方法合成的催化材料应用于苯羟基化反应，在温和的反应条件得到了高的苯酚收率。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术为，涉及一种催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法，以磷钼杂多酸、Cu(NO3)2·3H2O、1,3,5-均苯三甲酸、四甲基氢氧化铵为原料，通过水热合成的方法，在100℃~240℃的反应温度下，使用水作为溶剂，一步合成目标材料。将该方法合成的催化材料应用于苯羟基化反应，在温和的反应条件得到了高的苯酚收率。【专利说明】
本专利技术涉及一种磷钥酸、Cu (NO3)2.3Η20、1，3，5_均苯三甲酸、四甲基氢氧化铵为原料，通过水热合成的方法，在100°c ~240°C的反应温度下，使用水作为溶剂，一步合成目标材料的方法。
技术介绍
苯酚是一种重要的化工中间体，可以用来生产双酚A、酚醛树脂、染料、抗氧化剂以及医药等。目前，苯酚全世界需求量接近I千万吨，而我国对苯酚的需求约占世界总需求的10%。苯酚传统的生产方法为异丙苯法，目前世界上95%的苯酚由该方法生产。该方法中，异丙苯的水解需要大量的无机酸，带来一定的环境问题；同时又会受到联产物丙酮市场的制约。尤其是整体过程中，基于原料苯的苯酚总收率仅有5%。因此，无论从可持续发展的角度还是原子经济性考虑，人们一直都希望通过绿色催化氧化的方法，直接氧化苯一步制备苯酚。但是，在苯羟基化反应中，原料苯性质稳定，难以被氧化，同时，产物苯酚性质活泼，极易发生进一步氧化降解，因此，苯直接氧化制取苯酚一直是催化化学领域的一大挑战，尤其是以分子氧为氧源的苯直接氧化制苯酚的研究一直被认为是目前催化领域的重大难题之一。分子氧是苯一步制备苯酚最理想的氧化剂，但是，由于分子氧性质稳定，难以活化，从而经历了一个漫长的研究历程。1987年,Hideo Orita等人使用CuCl作为催化剂,抗坏血酸作为共还原剂，得到的苯酚收率仅有0.23%。直到1995年，Shigeru Tsuruya等人使用Cu负载的沸石分子筛才得到了 1.69%的苯酚收率。Tsuruya等人使用CsPMoV2作为催化剂，使用醋酸水溶液作为溶剂，得到了 7.2%的苯酚收率，但是反应时间长达1440分钟。随后，王军等人使用Py3PMoltlV2O4tl作为催化剂，同样使用醋酸水溶液作为溶剂，得到了 11.5%的苯酚收率，同时将反应时间缩短至600分钟。但是，现有苯羟基化反应体系效率很低。本专利技术通过将含有催化活性的杂多酸引入金属有机骨架材料中，即使用金属与有机物形成金属有机骨架材料，继而将杂多酸进行包覆，制备出金属有机骨架材料包覆的杂多酸目标催化材料。该目标材料包覆的多酸，有序排列于金属有机骨架的空腔，同时，骨架的节点金属与杂多酸仅有分子尺度的间距，能够很好地发生协同作用，能极大的提高苯羟基化催化体系的活性。使用金属有机骨架包覆的杂多酸材料在苯羟基化领域目前尚无文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是开发一类适合于催化苯羟基化制苯酚的金属有机骨架材料包覆的杂多酸催化材料的方法。本专利技术提供的催化苯羟基化制苯酚的金属有机骨架材料包覆的杂多酸催化材料的制备方法，以Cu (NO3) 2.3H20、I, 3，5-均苯三甲酸、四甲基氢氧化铵为原料，通过水热合成的方法，在100°C ~240°C的反应温度下，使用水作为溶剂，一步合成金属有机骨架材料包覆杂多酸类材料的方法。适合于本专利技术的阳离子的配体有1，3，5-均苯三甲酸、EDTA、磺基水杨酸、1，4_对苯二甲酸、4-甲基苯磺酸、2，6-吡啶二羧酸、4-羟基苯甲酸等形式的含氮类或羧酸类配体，这些原料已可在市场上购买。本专利技术中，金属有机骨架材料的金属与金属有机骨架材料的有机骨架摩尔比在1:50~50:1之间，并优选在1:5-5:1之间。适合本专利技术的反应介质为水溶液。适合于本专利技术的反应温度在100°C~240°C间，并优选在120°C~180°C间。本专利技术的催化苯羟基化制苯酚的钒基催化材料的制备方法，使用常见磷钥酸、Cu (NO3)2.3H20、1, 3，5-均苯三甲酸、四甲基氢氧化铵为原料，反应条件温和，反应收率高，合成方法简便。【专利附图】【附图说明】图1所得材料的分子结构杂多酸阴离子4_，包覆于骨架材料的空腔中，在图中使用I表示；抗衡阳离子四甲基氢氧化铵在晶体中无序排列，为了观察更清晰，从图中将其删去；中心Cu原子及其邻位氧原子构成的铜氧八面体簇构成金属有机骨架的基本结构单元，在图中使用2表示。图2实施例1所得材料的红外谱图:金属有机骨架使用I表示，金属有机骨架包覆杂多酸阴离子的目标材料使用2表示，杂多酸阴离子使用3表示。从图中可以看出，目标材料 2 含有分别位于 951，868，798CHT1 的 vas (Mo-Ot)，vas (Mo-Ob-Mo)和 vas (Mo-Oc-Mo)振动吸收峰，以及位于1071，1055CHT1的V (P-O)振动吸收峰。目标化合物2同时含有多酸的特征峰和骨架的特征峰。图3实施例1所得材料的XRD粉末衍射:金属有机骨架使用I表示，金属有机骨架包覆杂多酸阴离子的目标材料使用2表示，杂多酸阴离子使用3表示。XRD粉末数据显示，目标材料与不包覆多酸的骨架材料特征峰均明显，说明骨架的有序结构未受到包覆的多酸的影响，所得材料为均一的目标材料。【具体实施方式】以下的实施例将对本专利技术进行更为全面的描述。实例中材料通过水洗、干燥得到，产率基于Mo进行计算。实施例1将0.1062gH4PMonV040.19H20 (0.05mmol)，0.240g Cu (NO3) 2.3H20 (Immol)，0.105g1, 3, 5-Benzenetricarboxylic acid (0.5mmol), 0.09g (CH3) 4N0H(Immol)溶于 10mL 去离子水，使用2MNa0H调节pH2.5。将此溶液转移至23 mL高压釜中，程序升温5°C/h，升至160° C保持48h，缓慢降温至室温后，目标材料呈晶体状从反应液中析出。将所得材料进行水洗，使用XRD单晶衍射确定其结构(具体结构如图1所示)，通过计算质量得到双活性中心杂多酸类材料质量收率为35%。使用得到的催化材料用于苯羟基化反应，将0.025mmol催化剂，0.78g苯(10mmol) ,6.8mL乙腈,0.9g抗坏血酸,2MPa02加入50mL高压爸中反应,磁力搅拌，反应温度为80.C，保持0.5h，得到苯酚收率为7.5%。实施例2将 0.2123gH4PMonV040.19Η20(0.lmmol), 0.120g Cu(NO3)2.3Η20(0.5mmol), 0.105gl, 3, 5-Benzenetricarboxylic acid (0.5mmol)，0.045g (CH3)4NOH (0.5mmol)溶于 IOmL 去离子水，使用2MNa0H调节pH7.8。将此溶液转移至23mL高压釜中，程序升温50°C /h，升至120° C保持72h，缓慢降温至室温后，目标材料呈晶体状从反应液中析出。将所得材料进行水洗，使用XRD单晶衍射确定其结构(具体结构如图1所示)，通过计算质量得到双活性中心杂多酸类材料质量收率为25%。 使用得到的催化材料用于苯羟基化反应，将0.025mmol催化剂，0.78g苯(IOmmol) ,6.8mL乙腈,0.9g抗坏血酸,2MPa02加入50本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种直接合成双活性中心杂多酸类材料的方法，其特征在于：以水为反应介质，使用杂多酸阴离子、提供金属有机骨架材料的金属化合物、金属有机骨架材料的有机骨架化合物、四甲基氢氧化铵为原料，通过水热合成的方法一步合成目标材料；所述反应温度在100°C～240℃之间。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高爽，杨华，王连月，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21