一种铈掺杂钛酸锶钡薄膜的制备方法技术

一种铈掺杂钛酸锶钡薄膜的制备方法，属于功能材料技术领域。以不强于乙酸的钡盐、锶盐、铈盐以及钛酸丁酯为原料，先配制钡锶前驱液，然后加入铈盐形成钡锶铈前驱液，再加入PVP形成PVP钡锶铈前驱液，再加入乙二醇甲醚和钛酸丁酯形成铈掺杂BST前驱液，再加入乙酰丙酮并用冰乙酸定容形成BST溶胶；然后采用BST溶胶经多次匀胶、干燥、热解、预晶化及冷却得到多层非晶BST薄膜，最后经晶化处理得到铈掺杂钛酸锶钡薄膜。本发明专利技术解决了高浓度铈掺杂（铈掺杂浓度不低于钛离子浓度的5%）制备钛酸锶钡薄膜时所存在的水解问题，所制备的铈掺杂BST薄膜具有更低的漏电流密度和介电损耗，从而满足铈掺杂BST薄膜的微波应用。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】，属于功能材料
。以不强于乙酸的钡盐、锶盐、铈盐以及钛酸丁酯为原料，先配制钡锶前驱液，然后加入铈盐形成钡锶铈前驱液，再加入PVP形成PVP钡锶铈前驱液，再加入乙二醇甲醚和钛酸丁酯形成铈掺杂BST前驱液，再加入乙酰丙酮并用冰乙酸定容形成BST溶胶；然后采用BST溶胶经多次匀胶、干燥、热解、预晶化及冷却得到多层非晶BST薄膜，最后经晶化处理得到铈掺杂钛酸锶钡薄膜。本专利技术解决了高浓度铈掺杂（铈掺杂浓度不低于钛离子浓度的5%）制备钛酸锶钡薄膜时所存在的水解问题，所制备的铈掺杂BST薄膜具有更低的漏电流密度和介电损耗，从而满足铈掺杂BST薄膜的微波应用。【专利说明】
本专利技术属于功能材料
，涉及钛酸锶钡(BST)薄膜的制备方法，尤其是铈掺杂BST薄膜的制备方法。
技术介绍
BST因其独特的介电性能在铁电存储器、热释电探测器及微波调谐器件如移相器等领域具有广泛的应用前景，特别是，BST薄膜因介电常数与电场之间的非线性关系显示高调谐性能，成为微波调谐器件的重要候选材料。Cole 等在文献 I (Journal of applied physics, 2001, 89, 6336-6340)中明确指出，要实现BST薄膜的微波应用，BST薄膜必须具有低的介电损耗、高的调谐率、适中偏小的介电常数、低的漏电流密度、致密的ABO3钙钛矿显微结构、光滑无裂纹的表面形貌、热稳定性良好的膜-基界面等优异的综合介电性能和结构特征。然而，因铁电-顺电相变制约，纯BST薄膜的综合介电性能差，尤其损耗很高，远不能满足微波应用要求。掺杂可通过替代钙钛矿结构A位或B位的成分来改善结构，具有成分优化和结构改善的复合优势，成为一种可提高综合介电性能的有效途径。文献2—Surface&coatings technology, 2012, 206, 4518-4524 研究表明，铺惨杂使薄膜呈层状或类外延生长、表面形貌显著改善、光滑致密、平均晶粒约30nm、表面粗糙度可减小到I纳米以下，从而使调谐率、介电常数和绝缘强度明显提高，因而铈掺杂被认为最有希望使BST薄膜获得优异的综合介电性能。但是，到目前为止，Ce掺杂偏重于1%左右的低浓度掺杂，有关高浓度掺杂的报道很少，因为高浓度掺杂BST薄膜难于制备，尤其是用液体法如溶胶-凝胶法(sol-gel)制备时存在的水解问题难以解决。Ce掺杂浓度决定Ce3+离子进入ABO3钙钛矿结构取代A位离子或B位离子。Ce3+离子半径为 0.103nm,略小于 Sr2+(0.113nm)离子半径，小于 Ba2+(0.135nm)和大于 Ti4+(0.068nm)的离子半径，根据容差因子法则，两离子半径越接近取代的机率越大，故在低浓度铈掺杂时，Ce3+作为施主掺杂优先取代A位的Sr2+离子。由于铈掺杂擅长改善薄膜生长行为和形貌以及细化晶粒，前者使调谐率大幅度提高，后者使漏电流密度和介电损耗减小，因为细化晶粒能使显微结构致密、高电阻晶界增加和沿晶界传导的载流子路程延长。但是，当掺杂浓度较低时，由于Ce3+离子取代Sr2+离子，难以使介电常数降低，尤其难以使介电损耗减小到1%以下，从而制约了铈掺杂BST薄膜的微波应用。电中和原理表明，两离子化合价变化越小越易取代。Ce3+离子的化合价与Sr2+、Ba2+和Ti4+离子均相差I价，因此，随着铈掺杂浓度增加，Ce3+离子将逐渐由施主掺杂转为受主掺杂取代B位的Ti4+离子。根据缺陷方程式，受主掺杂更有利于薄膜中载流子减少，从而减小漏电流密度和介电损耗。因此，高浓度铈掺杂可以同时取代A位和B位离子，大幅度降低漏电流密度和介电损耗，更加显著地提高BST薄膜的综合介电性能。Sol-gel法制备薄膜具有成本低廉、薄膜均匀度高、化学计量比精确、操作简便、易于掺杂等优点，成为制备BST薄膜的一种重要手段，而制备稳定的溶胶是sol-gel法制备薄月吴的如提和关键。对于常规sol-gel法制备铈掺杂BST溶胶，强酸铈盐如硝酸铈、氯化铈或硫酸铈因价格比乙酸铈低廉常被作为掺杂剂或前驱物，但这不可避免地存在水解问题。强酸铈盐难溶于乙酸而易溶于水，在铈掺杂BST溶胶制备过程中，需要在乙酸溶剂中加入去离子水作为助溶剂而得到广泛应用，但是，铈盐和钛酸丁酯的水解必然使溶胶含有铈和钛的氢氧化物沉淀。低浓度掺杂时虽然可以得到溶胶，只是因为少量去离子水对应的沉淀比较少，几乎微溶于乙酸而不易察觉，但在溶胶变为凝胶的过程中，微溶的沉淀终会因乙酸的减少而结晶，使凝胶含有沉淀物，严重恶化BST薄膜的结构和介电性能。高浓度铈掺杂时需加入大量去离子水作为助溶剂，发生强烈水解而产生大量沉淀，导致悬浊液，得不到溶胶。有关水解反应式分别为 Ce3++3H20 —Ce(OH)3 I +3H+及 Ti (C4H9O) 4+4H20 — Ti (OH) 4 I +4C4H90H，其中，Ti (C4H9O)4为钛酸丁酯，C4H9OH为正丁醇。因此，用强酸铈盐作为掺杂剂制备高浓度铈掺杂BST溶胶不可行。BST薄膜的结构及介电性能除了与高质量的稳定溶胶密切有关外，薄膜制备工艺也至关重要，决定薄膜的生长行为、表面形貌、晶体结构、显微结构等，从而决定介电性能。预晶化作为sol-gel法制备薄膜的一个重要改进步骤(详见文献3:《一种纳米晶BST薄膜的制备方法》，ZL2009102164077)，制备高质量BST薄膜发挥了巨大作用。
技术实现思路
本专利技术提供，该方法能够避免常规高浓度铈掺杂(铈掺杂浓度不低于钛离子浓度的5%)制备钛酸锶钡薄膜时所存在的水解问题，所制备的铈掺杂钛酸锶钡薄膜具有更低的漏电流密度和介电损耗，从而满足铈掺杂BST薄膜的微波应用。本专利技术技术方案如下:`，包括以下步骤:步骤1:以酸性不强于乙酸的钡盐、锶盐、铈盐以及钛酸丁酯为原料，首先按Ba:Sr:Ti=(l-x): x:1的摩尔比分别称取钡盐、锶盐和钛酸丁酯，其中I ;然后将钡盐和锶盐热冰乙酸形成钡锶前驱液；接着在钡锶前驱液中加入相当于5%~20%钛原子摩尔数的铈盐，搅拌形成钡锶铈前驱液；再在钡锶铈前驱液加入相当于0.6%~0.8%钛原子摩尔数的平均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌形成PVP钡锶铈前驱液；最后在PVP钡锶铈前驱液中加入乙二醇甲醚，搅拌均匀后加入钛酸丁酯，继续搅拌形成铈掺杂BST前驱液，其中乙二醇甲醚的用量为每百分之一摩尔的钛酸丁酯采用40~50毫升。步骤2:在步骤I所配制的铈掺杂BST前驱液中按每百分之一摩尔的钛酸丁酯加入40~50毫升的比例加入乙酰丙酮，然后采用冰乙酸定容，连续搅拌下最终配制成铈掺杂浓度为5%~20%、摩尔浓度为0.25摩尔/升的BST溶胶。步骤3:采用步骤2所配制的BST溶胶滴在基片上，分别经匀胶、干燥、热解、预晶化热处理及冷却处理后得到第一层非晶BST薄膜。步骤4:重复步骤3，直至得到所需层数的非晶BST薄膜。步骤5:对步骤4所得非晶BST薄膜进行晶化处理，晶化处理温度为650°C，晶化处理时间不低于60分钟，晶化处理完毕后自然冷却得到最终的铈掺杂钛酸锶钡薄膜。需要说明的是:1、步骤1中所述酸性不强于乙酸的钡盐为乙酸钡或碳酸钡，所述酸性不强于乙酸的锶盐为乙酸锶或碳酸锶，所述酸性不强于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铈掺杂钛酸锶钡薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：以酸性不强于乙酸的钡盐、锶盐、铈盐以及钛酸丁酯为原料，首先按Ba:Sr:Ti=(1‑x):x:1的摩尔比分别称取钡盐、锶盐和钛酸丁酯，其中0≤x≤1；然后将钡盐和锶盐热冰乙酸形成钡锶前驱液；接着在钡锶前驱液中加入相当于5%～20%钛原子摩尔数的铈盐，搅拌形成钡锶铈前驱液；再在钡锶铈前驱液加入相当于0.6%～0.8%钛原子摩尔数的平均分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌形成PVP钡锶铈前驱液；最后在PVP钡锶铈前驱液中加入乙二醇甲醚，搅拌均匀后加入钛酸丁酯，继续搅拌形成铈掺杂BST前驱液，其中乙二醇甲醚的用量为每百分之一摩尔的钛酸丁酯采用40～50毫升；步骤2：在步骤1所配制的铈掺杂BST前驱液中按每百分之一摩尔的钛酸丁酯加入40～50毫升的比例加入乙酰丙酮，然后采用冰乙酸定容，连续搅拌下最终配制成铈掺杂浓度为5%～20%、摩尔浓度为0.25摩尔/升的BST溶胶；步骤3：采用步骤2所配制的BST溶胶滴在基片上，分别经匀胶、干燥、热解、预晶化热处理及冷却处理后得到第一层非晶BST薄膜；步骤4：重复步骤3，直至得到所需层数的非晶BST薄膜；步骤5：对步骤4所得非晶BST薄膜进行晶化处理，晶化处理温度为650℃，晶化处理时间不低于60分钟，晶化处理完毕后自然冷却得到最终的铈掺杂钛酸锶钡薄膜。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：廖家轩，李嶷云，张高俊，黄家奇，张未芳，徐自强，尉旭波，汪澎，
申请(专利权)人：电子科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51