一种含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法技术

本发明专利技术属于有机合成领域，提供一种条件温和，不需要催化剂，反应速率快的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法，应用于RAFT聚合与羟基引发的开环聚合结合制备嵌段共聚物。本发明专利技术以吡咯与氢化钠和二硫化碳反应，或者格式试剂与二硫化碳反应，生成二硫代羧酸盐，在二甲基亚砜作为溶剂、室温的条件下，与4-溴甲基苄醇反应1小时，将生成的粗产物通过萃取、柱层析等实验方法，最终得到含末端羟基的RAFT链转移剂(如附图)。本发明专利技术提供的方法合成的RAFT链转移剂克服了以往制备的RAFT链转移剂只能单一进行RAFT聚合的缺陷。末端含有引发基团的RAFT链转移剂可以同时实现RAFT与开环聚合(ROP)结合，制备具有一定结构和功能的嵌段共聚物，在药物释放、生物工程材料、物料分离、免疫分析等诸多领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术属于有机合成领域，提供一种条件温和，不需要催化剂，反应速率快的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法，应用于RAFT聚合与羟基引发的开环聚合结合制备嵌段共聚物。本专利技术以吡咯与氢化钠和二硫化碳反应，或者格式试剂与二硫化碳反应，生成二硫代羧酸盐，在二甲基亚砜作为溶剂、室温的条件下，与4-溴甲基苄醇反应1小时，将生成的粗产物通过萃取、柱层析等实验方法，最终得到含末端羟基的RAFT链转移剂(如附图)。本专利技术提供的方法合成的RAFT链转移剂克服了以往制备的RAFT链转移剂只能单一进行RAFT聚合的缺陷。末端含有引发基团的RAFT链转移剂可以同时实现RAFT与开环聚合(ROP)结合，制备具有一定结构和功能的嵌段共聚物，在药物释放、生物工程材料、物料分离、免疫分析等诸多领域具有广阔的应用前景。【专利说明】一种含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法
本专利技术属于有机合成
，是指一种含末端羟基的RAFT链转移剂的有机合成方法。
技术介绍
RAFT聚合，又称可逆-加成断裂链转移聚合(ReversibleAddition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization),作为一种重要的自由基聚合方法，受到广泛地关注和研究。1998年,澳大利亚科研团队Ezio Rizzardo等(ChiefariJ，Chong Y，Ercole F，et al.Living free-radical polymerization by reversibleaddition-fragmentation chain transfer:the RAFT process.Macromolecules,1998,31 (16):5559-5562)，率先提出了这一概念，为后来RAFT聚合的研究和应用打下了坚实的基础。与传统的自由基聚合相比，RAFT聚合对于自由基单体的选择几乎没有限制，此外，还适用于所有的自由基聚合体系，包括本体、溶液、乳液、悬浮等，并且可以采用连续加料、半连续加料、间歇加料等方式。RAFT聚合利用一系列含硫的有机化合物(如二硫酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯等)作为链转移剂(CTA)，通过控制自由基增长链的可逆链转移，从而避免了传统自由基聚合经常出现的分子量高而转化率低的问题，使聚合物分子量分散度保持在一个较低的水平。该方法合成的聚合物或嵌段共聚物在药物释放、生物工程材料、物料分离、免疫分析等诸多领域具有广阔的应用前景。RAFT链转移剂(CTA)作为RAFT聚合的活性中心，它的结构直接影响到RAFT聚合的聚合过程、聚合物的分子量分散度，并且不同类型的自由基单体也对应着不同结构的CTA,因此RAFT链转移剂的结构设计一直都是研究RAFT聚合的重要工作之一。近年来，随着研究的深入，RAFT聚合作为一种自由基聚合的方法和手段，常常与其它聚合方法结合使用，合成一系列具有特殊结构和功能的大分子，从而使RAFT聚合上升到应用的高度上来。开环聚合(ROP)作为另外一种重要的聚合方法，已经得到广泛的研究和讨论，而将RAFT聚合与ROP结合制备具有一定结构和功能的大分子聚合物，成为研究的前沿和热点，不仅在学术上具有一定的造诣，而且还能制备具有极大应用潜力的聚合物，从而产生较为深远的影响。实现RAFT与ROP结合，其中之一的关键点在于，RAFT链转移剂末端是否含有能够引发开环聚合的引发基团(例如羟基、胺基、巯基等)。因此，设计出含末端引发基团的RAFT链转移剂的合成路线也是将RAFT与ROP结合制备嵌段共聚物的关键环节之一。目前，多数已被合成的RAFT链转移剂不含有末端引发基团，所以这些RAFT链转移剂无法直接应用于RAFT聚合与ROP开环聚合结合制备嵌断共聚物的方法中来，而我们设计出的RAFT链转移剂的合成路线能够很好地解决这一问题，使RAFT聚合和ROP开环聚合结合的方法制备嵌段共聚物成为现实。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法，合成出的RAFT链转移剂可以应用于RAFT聚合与羟基引发的开环聚合结合制备嵌段共聚物，并且条件温和，不需要催化剂，反应速率快，产物易制得。本专利技术提出的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法(如附图)，其特征在于:吡咯与氢化钠和二硫化碳反应，或者格式试剂与二硫化碳反应，生成二硫代羧酸盐，在二甲基亚砜作为溶剂、室温的条件下，与4-溴甲基苄醇反应I小时，将生成的粗产物通过萃取、柱层析等实验方法，最终得到含末端羟基的RAFT链转移剂。在含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，所述的RAFT链转移剂的结构如下:【权利要求】1.一种含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法，其特征在于，吡咯与氢化钠和二硫化碳反应，或者格式试剂与二硫化碳反应，生成二硫代羧酸盐，在二甲基亚砜作为溶剂、室温的条件下，与4-溴甲基苄醇反应I小时，将生成的粗产物通过萃取、柱层析等实验方法，最终得到含末端羟基的RAFT链转移剂。2.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法，其特征在于，产物结构式如下: 3.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法，其特征在于，所使用4-溴甲基苄醇的结构式为: 4.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法，其特征在于，所使用二硫代苯甲酸的结构式为: 5.如权利要求2所描述的结构式，其特征在于:RAFT链转移剂为二硫酯类化合物，Z基团为吡咯环或者苯环，R基团为对甲基苄醇。6.如权利要求3所描述的结构式，其特征在于:羟甲基和溴甲基在苯环的对位。7.如权利要求4所描述的结构式，其特征在于:硫原子取代苯甲酸的两个氧原子。8.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，4-溴甲基苄醇可以直接购买，或者通过4-溴甲基苯甲酸甲酯与二异丁基氢化铝(DIBAL)反应制得。9.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，制备4-溴甲基节醇所使用的保护气为氩气或者氮气，所使用的溶剂需要进行无水处理。10.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，所述二异丁基氢化铝(DIBAL)为lmol/L的正己烷溶液。11.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，二硫代苯甲酸可以直接购买，或者通过合成制得，合成方法可以采用本专利所描述的方法，也可以采用其它的合成方法。12.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，所述的溶剂包括:二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)。13.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，反应温度为25~40°C，反应时间为30~120分钟。14.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，所述的萃取实验所使用的萃取剂包括:乙醚、30%的盐酸溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液。15.如权利要求1所述的含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法中，柱层析所使用的洗脱剂包括:含10%乙醇和90%石油醚的混合液，含4%乙醇和96%石油醚的混合液。 本专利技术制备含羟基末端的RAFT链转移剂，具有反应条件简单温和，不需要催化剂，反应速率快等优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含末端羟基的RAFT链转移剂的合成方法，其特征在于，吡咯与氢化钠和二硫化碳反应，或者格式试剂与二硫化碳反应，生成二硫代羧酸盐，在二甲基亚砜作为溶剂、室温的条件下，与4?溴甲基苄醇反应1小时，将生成的粗产物通过萃取、柱层析等实验方法，最终得到含末端羟基的RAFT链转移剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李振江，梁彬麒，王鑫，张启国，纪钰峰，金玉，何晓将，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：