一种含双环磷酸酯结构的聚磷酰胺阻燃剂及其制备方法技术

本发明专利技术为一种含双环磷酸酯结构的聚磷酰胺阻燃剂及其制备方法。本发明专利技术的阻燃剂，其结构式为：其中n为2～2000间的整数。本发明专利技术阻燃剂的制备方法，由三氯氧磷与1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷（PEPA）进行取代反应制备中间体，再和4,4′-二氨基二苯砜在缚酸剂作用下缩聚得到最终产物。本发明专利技术的阻燃剂含磷氮硫三种阻燃元素，克服了多组分膨胀阻燃剂阻燃元素种类单一，在材料中分布不均以及大量添加时过多损耗力学性能的问题，初始热分解温度高，热稳定性好，高温下成炭率高，可单独或通过复配在聚酰胺、聚酯等材料的阻燃改性中应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含双环磷酸酯结构的聚磷酰胺阻燃剂及其制备方法，属于聚合型阻燃剂的制备

技术介绍
高分子材料在社会生活中的大量应用，带给人们生活便利的同时，也将火灾隐患带到人们身边。添加阻燃剂降低高分子材料的引燃性能成为最有效的方式之一。膨胀型阻燃剂以其低毒、无卤以及独特的成炭阻燃机理获得了广泛应用和研究人员的青睐。但传统膨胀型阻燃剂中作为炭源、酸源、气源三组分的化学物质常常为小分子，所含阻燃元素单一，需多种复配使用，且分子量较小，在阻燃材料中存在相容性差、易吸潮、易迁移从而影响阻燃制品的阻燃性能的持久性、外观和力学性能的问题。同时研究人员发现不同的阻燃元素间存在协效作用，硅、铝、硫等元素可以与发挥膨胀阻燃效果的磷氮元素协效催化成炭，因此将多种阻燃元素设计到同一分子中，用于高分子材料的阻燃，将能够更高效地发挥其协同催化作用。因此制备集传统膨胀阻燃剂三组分碳源、酸源、气源为一体含多种磷、氮、硫、硅等多种阻燃元素的聚合型大分子阻燃剂成为解决此类问题的一个关键。1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷（PEPA）简称双环磷酸酯。PEPA不仅具有优异的阻燃成炭性能，而且其羟基结构可作为反应基团将PEPA分子引入阻燃型高分子中作为侧链发挥阻燃成炭性能。CN101328269公开了一种侧链为PEPA的聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，制备的聚磷酸酯阻燃剂具有较好的热稳定性和成炭效果以及较高的热分解温度，但其聚合度较低，仅为5～50，并且制备过程中包含滴加、过滤除盐、蒸除溶剂等工序，涉及有机溶剂的生产工序多，环保压力大，增加了阻燃剂的成本。宋平安（宋平安.膨胀阻燃、纳米阻燃及其协同阻燃聚丙烯的研究，浙江大学，博士学位论文，2009）报道了一种以二氯磷酸PEPA酯和4,4′-二氨基二苯甲烷反应制备齐聚型单组分膨胀阻燃剂PDBPP的方法，PDBPP膨胀阻燃效果明显，但分子量仍较低，数均分子量仅为1400，添加到聚丙烯中时，仍存在易迁移，从而影响阻燃产品物理机械性能的问题。两种聚合型阻燃剂都存在分子量较低，阻燃元素种类少，分子内气源氮元素不存在或含量较低，在阻燃聚合物时需再引入三聚氰胺类气源物质，低分子吸湿性强的气源引入同样对产品的力学性能及持久阻燃性能带来劣化影响。因此制备含多种阻燃元素于一体的高分子量聚合型阻燃剂成为解决此类问题的主要方法。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：从根本上克服传统多组分复配型膨胀阻燃剂存在的分子量小、易吸潮、相容性差、易迁出以及低分子磷酸酯类阻燃剂中不含气源氮元素的问题，设计合成含酸源、碳源、气源为一体，含有多种阻燃元素，热稳定性好，成炭率高的聚合型膨胀阻燃剂。本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术的一种含双环磷酸酯结构的聚磷酰胺阻燃剂，其结构式为：其中n为2～2000间的整数。本专利技术的一种含双环磷酸酯结构的聚磷酰胺阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：1）在氮气保护下，将三氯氧磷和PEPA按摩尔比（1～1.5）：1加入到有机溶剂中混合均匀，在20～120℃反应2～10h，反应结束后冷却至室温，得到中间体二氯磷酸PEPA酯；所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂；2）向第1）步得到的中间体二氯磷酸PEPA酯中加入4,4′-二氨基二苯砜和缚酸剂，搅拌条件下分两阶段升温反应，先0～70℃反应0.5～4h，然后70～150℃反应4～18h，通过上述溶液缩聚反应得到含双环磷酸酯结构的聚磷酰胺阻燃剂粗品；其中4,4＇-二氨基二苯砜和PEPA的摩尔比为（0.8～1.5）：1；所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种的混合物，且缚酸剂与4,4′-二氨基二苯砜的摩尔比为（1～3）：1；3）将第2）步得到的阻燃剂粗品冷却至室温，经沉淀、过滤、洗涤、烘干后得到目标阻燃剂。所述步骤1）中三氯氧磷和PEPA的摩尔比优选为（1～1.1）：1。所述的有机溶剂优选为：1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合物。所述步骤2）中4,4′-二氨基二苯砜和PEPA的摩尔比优选为（0.8～1.2）：1。所述步骤2）中缚酸剂与4,4′-二氨基二苯砜的摩尔比优选为（1～1.5）：1，通过优选缚酸剂与4,4′-二氨基二苯砜的摩尔比既能够保证充分吸收反应中产生的氯化氢气体，又不过量浪费缚酸剂，有利于降低生产成本。所述步骤3）中洗涤过程中的洗涤溶剂优选采用下述洗涤溶剂中的一种或多种的混合物：乙醚、丙酮、甲醇、乙醇、水、石油醚、正己烷，以保证除去反应产生的三乙胺盐酸盐，并使得产物纯化。所述步骤3）中干燥条件优选为在50℃至150℃干燥5～20h，以达到好的干燥效果。有益效果本专利技术的阻燃剂原料易得，采用一锅法制备，工艺简单。所得膨胀型阻燃剂热稳定性好，初始热分解温度314℃，高温下成炭率高（600℃，68.6wt%），阻燃元素（磷、氮、硫三种）含量高，集碳源、酸源、气源三组分于同一个大分子中，可作为单独或通过复配在材料的阻燃改性中应用，从而克服低分子量膨胀阻燃体系的挥发、迁移和渗出以及与基体相容性差等问题，改善由于阻燃剂的添加引起材料力学行为变差的缺陷。附图说明图1为实施例1制备的含双环磷酸酯结构的聚磷酰胺阻燃剂的红外谱图（IR）；图2为实施例1制备的含双环磷酸酯结构的聚磷酰胺阻燃剂的热重分析图（TGA）。具体实施方式以下结合实施例对本专利技术的内容作进一步说明。实施例1步骤1：在氮气保护下，向配有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入三氯氧磷3.06g（0.020mol），PEPA3.60g（0.020mol），二氧六环30ml，继续搅拌30min，使PEPA分散均匀，然后升温至70℃反应5h，反应结束后冷却至室温，得到含中间体二氯磷酸PEPA酯的溶液；步骤2：将溶有4.96g（0.020mol）4,4′-二氨基二苯砜和1.58g吡啶（0.020mol）的30ml二氧六环溶液加入步骤1中得到的含中间体二氯磷酸PEPA酯的溶液中，搅拌条件下，先在70℃反应1h，然后升温至100℃反应8h，反应结束后冷却至室温，过滤得粗产品8.27g，经水洗，乙醇洗两步提纯工艺，提本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含双环磷酸酯结构的聚磷酰胺阻燃剂，其特征是：结构式为：其中n为2～2000间的整数。

【技术特征摘要】
1.一种含双环磷酸酯结构的聚磷酰胺阻燃剂，其特征是：结构式为：
其中n为2～2000间的整数。
2.一种含双环磷酸酯结构的聚磷酰胺阻燃剂的制备方法，其特征是：具体
包括以下步骤：
1）在氮气保护下，将三氯氧磷和PEPA按摩尔比（1～1.5）：1加入到有机溶
剂中混合均匀，在20～120℃反应2～10h，反应结束后冷却至室温，得到含中间
体二氯磷酸PEPA酯的溶液；
所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂；
2）向第1）步得到的中间体二氯磷酸PEPA酯中加入4,4′-二氨基二苯砜
和缚酸剂，搅拌条件下分两阶段升温反应，先0～70℃反应0.5～4h，然后70～150
℃反应4～18h，通过上述溶液缩聚反应得到含双环磷酸酯结构的聚磷酰胺阻燃
剂粗品；
其中4,4＇-二氨基二苯砜和PEPA的摩尔比为（0.8～1.5）：1；
所述的缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、
磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种的混合物，且
缚酸剂与4,4′-二氨基二苯砜的摩尔比为（1～3）：1；
3）将第2）步得到的阻燃剂粗品冷却至室温，经沉淀、过滤、洗涤、烘干
后得到目...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘吉平，赵伟，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11