本发明专利技术涉及一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂及其制备方法，含有改性沸石分子筛，无机大孔材料和粘土成分。吸附剂中所含的锌离子改性的沸石分子筛表现出对有机氯化物非常高的反应活性，与现有技术相比，该吸附剂具有较高的有机氯化物选择性吸附容量，且使用温度范围宽、反应活性低，适用于从包含氢气、烃和氯化物的含烃物流中脱除至少一种有机氯化物，特别适用于深度脱除催化重整反应生成油与副产氢气中的有机氯化物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于烃类物流精制领域，尤其是涉及，具体地，是利用一种改性分子筛吸附剂去除含烃物流中的有机氯化物。
技术介绍
催化重整是炼油中的关键工艺，其主要反应是轻石油馏分或石脑油范围物质在双功能催化剂下转化为芳烃的过程。目前催化重整装置均选用含卤素氯为酸性组元的催化齐U，在实际生产操作中，由于重整原料带水或为适应原料或调整产品指标而不断调整水氯平衡，重整催化剂上的氯会不断流失。为保证催化剂活性，达到最佳水氯平衡，需要不断地注水和注有机氯化物，在此过程中流失的水、氯就会积聚于重整反应产物中，其中一部分氯会溶解在重整生成油中，一般情况下，重整生成油的含氯量均小于4ppm，生成油经过稳定塔，塔底油氯含量小于0.5ppm。但是由于各种因素影响下，会出现重整生成油水含量高或稳定塔塔底油氯含量高的情况，此时将引起稳定塔顶严重腐蚀以及抽提系统溶剂氯含量累积。副产氢气中近些年也有有机氯的形式存在，因为副产氢气中含有微量的C2?C4不饱和烃，这些不饱和烃会和HCl反应生成氯化烃，比如氯乙烷，1-氯丙烷，丁基氯，乙烯基氯。含量一般在I?IOppm之间，这些有机氯的存在虽然不如无机氯具有强烈的腐蚀性，但在低温条件下会分解生成无机氯和相应的碳氢化合物，从而成为后续物流中的腐蚀隐患。为防止重整反应产物中的氯化物对后续设备与工艺造成影响，业内一般采用脱氯剂对反应产物进行精制，但是这些脱氯剂主要集中于脱除无机氯化物，对有机氯化物的脱除效果不好，很容易造成有机氯化物穿透。US5928500描述了一种脱除烃组分中微量有机氯化物的方法，该方法采用多孔性高比表面积的硅土为载体，Ni，Co或铁及其混合物的金属或金属氧化物为活性组分的吸附剂，将有机氯化物转化为金属氯化物从而将其脱除。CN200810049261专利中描述了一种脱除有机氯化物的吸附剂，这种吸附剂采用多孔性物质，诸如分子筛、氧化铝、活性炭为在载体，浸溃金属氯化物或金属氯化物与金属硫酸盐的混合物。该吸附剂能够在含水的条件下将有机氯化物转化为无机氯化物，然后再用水洗的方法去除无机氯化物，这将增加脱氯精制步骤，造成工艺繁琐且还涉及到水洗后进一步脱除水分的问题。浸溃法虽然制备简易，但会造成吸附剂的表面积和孔容下降剧烈，从而影响动态吸附效果与床层寿命。US3864243公开了一种脱除烃组分中氯化物和其它杂质的方法，在室温、常压条件下，用孔径为8A左右的13X或IOX沸石分子筛可以将烃组分中氯化物吸附脱除。US20120190906专利中公开了分子筛的硅铝比对脱除有机氯容量的影响，结果表明硅铝比低于1.25的13X分子筛具有更高的有机氯吸附容量。13X分子筛虽然对有机氯具有一定的脱除效果，但总吸附容量有限且动态吸附速率低，使用寿命短。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种烃类物流中有机氯化物的吸附剂及其制备方法。该吸附剂的组成中同时含有分子筛和大孔吸附材料等。分子筛通过Zn2+交换改性，增强与有机氯化物的作用，同时添加大孔材料，调整了吸附剂的孔度分布，也使吸附剂具有较高的比表面积。该吸附剂用于从包含氢气、烃和氯化物的含烃物流中脱除至少一种有机氯化物，所述含烃物流包括芳烃，烷烃和烯烃及其混合物，特别适用于脱除催化重整反应生成油与副产氢气中的有机氯化物。该吸附剂通过装填于固定床内与物流直接接触，实现去除物流中的有机氯化物，将其含量降低至0.1ppmv以下，典型的有机氯化物包括四氯化碳、四氯乙烷、乙烯基氯、1-氯丙烷等。该吸附剂具有活性组分反应活性高，孔道结构丰富的特点，从而在实际气体或液体物流中具有较高的氯化物动态吸附容量，同时还具有低表面反应活性，所含组分中不会与烃类物流发生副反应，避免在脱氯工艺过程中生成绿油等低聚物。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现:一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，由改性沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按重量配比为(60?80):(10?20):(10?20)合成得到，通过压汞法测试获得0.4?0.65cm3/g的孔容体积。改性沸石分子筛为活性组分，其含量为60-80重量％。适用于本专利技术的改性沸石分子筛是沸石分子筛原粉经过锌离子交换获得，沸石分子筛原粉的组成用经验式表示为:M27nO =Al2O3:bSi02:nH20, M是n价的阳离子，b值约为2?300，n值约为4?10，优选的分子筛是SiO2Al2O3为2?6，晶体结构为X和Y型的沸石分子筛，特别优选的是SiO2Al2O3为2?2.5。市售常见的X或Y型沸石分子筛原粉为13X原粉、NaKLSX原粉和NaY原粉，优选为NaKLSX原粉，NaKLSX原粉是一种阳离子为钠离子和钾离子，硅铝比(SiO2Al2O3)为2?3的X型原粉。大孔无机材料是指具备非常丰富大孔孔道的材料，比如硅藻土，硅胶粉和拟薄水铝石等，优选为硅藻土。适用于本专利技术的大孔无机材料以干燥粉末形式提供，其中值颗粒尺寸在I?200微米之间，优选的是I?100微米。含量为5?20重量％，优选的是10?20重量％，当大孔无机材料的重量百分比超出20%时，为保证吸附剂的强度，将降低活性组分的含量从而降低吸附剂对氯化物的吸附容量，而当大孔无机材料的重量百分比低于5%时，活性组分在吸附剂内部的分布将没有明显变化，从而未能达到分散活性组分并充分利用活性组分的目的。粘土是吸附剂成型的必备组分，以维持颗粒状吸附剂的使用强度。粘土可选的种类较多，凹凸棒土、高岭土、木节土、膨润土、硅溶胶、铝溶胶、水玻璃等是商业化普遍的粘土产品，任何其他有相似粘性的产品都可以应用于本专利技术所述吸附剂中，其中优选的是膨润土和凹凸棒土，这两种粘土优先以干燥的形式提供，中值粒径位于I?200微米。粘土的配比以5?20重量％为宜，优选的是10?20重量％，低于5%配比的粘土含量将不能维持吸附剂的强度，而高于20%将减少活性组分的含量，从而降低吸附容量。本专利技术所述吸附剂是通过现有技术中熟知的方法，挤压或滚动成形成不同粒径的小球、丸、片或圆柱体。成形为圆形的球状颗粒的一种优选方法是使用盘式球化机，这种技术是使用转盘或盘式球化机，在机器上面加入预先混合均匀的沸石分子筛，大孔无机材料粉末和粘土，然后缓慢加入水，逐渐滚动成球，水0.1?0.4份与I份物料混合均匀，优选的是0.15?0.25份水与I份物料混合均匀。成形后的颗粒然后在60?200°C温度范围内干燥40分钟至10小时，干燥形式可以是分批次干燥，比如在箱式烘箱通过托盘干燥，也可以在移动式干燥机上连续进料干燥。干燥完后进一步在300~600°C温度区间内活化20~70分钟，加热装置优选使用移动床，以便使吸附剂颗粒获得均匀的活化。最终获得的吸附剂具有通过压汞法测试所得的0.4~0.65ml/g的孔体积，当孔体积小于0.4ml/g时活性组分将不能得到充分利用，而当孔体积大于0.65ml/g时吸附剂颗粒的强度不能得到保障，加速颗粒的粉化程度，从而影响吸附剂的使用寿命。脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂的制备方法采用以下步骤:(I)制备锌交换沸石分子筛:将X型分子筛原粉和/或Y型分子筛原粉与浓度为0.5~1.0mol/1的可溶性锌盐溶液在交换釜中混合均匀，控制交换釜内温度为40~60°C交换I~2小时,压滤洗本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，其特征在于，该吸附剂由改性沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按重量配比为(60～80)：(10～20)：(10～20)合成得到，通过压汞法测试获得0.4～0.65cm3/g的孔容体积。
【技术特征摘要】
1.一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，其特征在于，该吸附剂由改性沸石分子筛、无机大孔材料和粘土按重量配比为(60~80):(10~20):(10~20)合成得到，通过压萊法测试获得0.4~0.65cm3/g的孔容体积。2.根据权利要求1所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，其特征在于，所述的改性沸石分子筛为锌交换的沸石分子筛，沸石分子筛选自沸石X、沸石Y或其混合物，沸石分子筛中的硅铝比(SiO2Al2O3)为2~6，优选硅铝比(SiO2Al2O3)为2~2.5。3.根据权利要求2所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，其特征在于，所述的锌交换的沸石分子筛锌离子交换度大于70%，优选为大于80%。4.根据权利要求1所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，其特征在于，所述的无机大孔材料选自硅藻土、拟薄水铝石或硅胶粉中的一种或几种，优选为硅藻土。5.根据权利要求1所述的一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂，其特征在于，所述的粘土选自凹凸棒土、高岭土、木节土、膨润土、硅溶胶、铝溶胶、水玻璃中的一种或几种，优选为凹凸棒土或高岭土。6.如权利要求1-5中任一项所述的脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤: (1)制备锌交换沸石分子筛:将X型分子筛原粉和/或Y型分子筛原粉与浓度为0.5~1.0mol/1的可溶性锌 盐溶液在交换釜中混合均匀，控制交换釜内温度为40~60°C交换...
【专利技术属性】
技术研发人员：王鹏飞，何秋平，张佳，周永贤，朱琳，
申请(专利权)人：上海绿强新材料有限公司，上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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