本发明专利技术涉及水性的罐头内涂料，其包含至少一种脂肪族非环状烯烃与至少一种α，β-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物和至少一种水分散的或水溶性的固化剂，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg?KOH/g且不大于200mg?KOH/g，所述固化剂选自氨基塑料类和/或碳二亚胺类。本发明专利技术的罐头内涂料的特征在于由于所述共聚物或共聚物混合物与固化剂的良好交联，金属罐的内表面上的固化膜在硬度、耐磨性和对热液体的耐性方面具有极佳的性质。本发明专利技术提供罐头内涂料中常规使用的基于双酚的环氧化物的替代方案。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于罐头内表面的涂布配制物本专利技术涉及水性的罐头内涂料(water-based can inner coating),其包含至少一种脂肪族非环状烯烃与至少一种a，3-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物和至少一种水分散的或水溶性的固化剂，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg KOH/g且不大于200mg KOH/g,所述固化剂选自氨基塑料类和/或碳二亚胺类。本专利技术的罐头内涂料的特征在于由于所述共聚物或共聚物混合物与固化剂的良好交联，金属罐的内表面上的固化膜在硬度、耐磨性和对含水液体的耐性方面具有极佳的性质。本专利技术提供罐头内涂料中常规使用的基于双酚的环氧化物的替代方案。在食品工业中，镀锡薄钢带被视为用于生产容纳含水(aqueous)液体或罐头食品包装单元的合适材料。这是因为即使经过较长的时间，镀锡薄钢带因其电化学惰性的锡层而仅向与锡表面接触的食品中释放出少量的可能有毒的锡盐。镀锡薄钢带因此对于食品包装，例如对于生产用于容纳饮料的罐是重要的原材料。铝条因其钝化氧化物层对于生产用于装填饮料的罐也是合适的原材料。此外，被液体少量吸收的铝盐对健康是无害的。当生产罐时，包装工业用有机保护层涂布罐的内表面，或使用预涂布了有机保护层的条材来生产罐。内表面涂布的有机面层(finish)防止罐的金属内部与液体的任何直接接触。这首先显著降低对基材的腐蚀，其次使金属盐的进入最小化，使得食品的味道即使在饮料罐头长时间储存或囤积之后也不会变差。罐头生产的另一方面涉及涂料的组成，其常规地由基于双酚A的环氧树脂构成。这种具有双酚A基础结构的环氧树脂被怀疑是雌激素，并对于男性是致畸性的。与含酸的含水食品接触的固化涂布配制物可由涂料向储存的食品释放双酚A。实际上，涂料的固化和涂料组分的交联也不是完全的，使得未反应的基于双酚A的环氧树脂也可扩散到食品中。因此，对于用于储存食品的罐头内涂料的无双酚A的配制物存在需求；由EU指令2002/72/EU推动的各国法规主动限定对于从包装进入食品的双酚A迁移的最大限值。US2008/0193689公开了适用作罐头涂料的基于环氧化物的涂料组合物，并且除了环氧树脂之外还包含可与环氧树脂反应的单官能和双官能的低分子量有机化合物。配制该涂料，使得在固化后，仅非`常少量的未反应的基于双酚A的环氧化物剩余在涂料中，从而当将该组合物用作罐头内涂料时，仅痕量的来自固化涂料的双酚A可迁移到储存食品中。另一方面，EP2031006提出了基于特定的脂环族环氧化物的罐头内涂料，使得以此方式规避包含基于双酚A的环氧化物的配制物。W02006/045017提供了一种饮料罐头涂料配制物，其在胺的存在下包含烯键式不饱和单体和酸官能聚合物的含水分散体的胶乳，其中用于交联的胶乳至少部分地由具有缩水甘油基的单体构成。该罐头内部层可配制为不含基于双酚A的环氧化物。本专利技术的目的在于提供基于环氧化物的罐头内涂料的另一替代方案，其中可以喷涂工艺将涂料配制物沉积在罐的内表面上，并且在固化后提供薄的、均匀的、高度柔性的涂布膜，其同时具有良好的涂布粘合性和对含水组合物的耐性。另一目的在于能够尽可能地在稳定且可涂布的罐头内涂料的配制物中避免使用有机溶剂和乳化剂。该目的通过一种水性的罐头内涂料实现，除了水之外，所述涂料还包含:a)至少一种脂肪族非环状烯烃与至少一种a，P -不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg KOH/g且不大于200mg KOH/g，和b)至少一种水分散的或水溶性的固化剂，其选自氨基塑料类和/或碳二亚胺类。罐头(或罐，cans)在本专利技术中理解为表示用于装填、储存和容纳食品存货，特别是饮料的金属容器。在本专利技术中，罐头内涂料是一种涂料配制物，为了在罐的内表面上形成涂料而沉积所述罐头内涂料，使其成膜并固化，从而防止装填、储存和容纳食品存货的过程中食品与罐头的金属材料的直接接触。本专利技术的水性涂料在连续的水相中包含有机聚合物的分散体和/或乳液，其中在本专利技术中，水相也理解为表示水和水混溶性溶剂的均匀混合物。术语“水分散的形式”因此表示各聚合物在连续水相中分散为固体或液体。根据本专利技术，至少一种脂肪族非环状烯烃与至少一种a，(6-不饱和羧酸的的化学上和/或结构上不同的共聚物的混合物构成共聚物混合物。由此，本专利技术的涂料配制物的共聚物混合物例如可同时包含以下共聚物:包含不同的烯烃或不同的《，(6-不饱和羧酸作为共聚单体的共聚物，或在共聚物中具有不同数量的相同的共聚单体。本专利技术中的酸值是实验测试表征值，其反映共聚物或共聚物混合物中的游离酸基团的数量。通过将称重的共聚物和共聚物混合物溶于体积比为3:1的甲醇和蒸馏水的溶剂混合物中，并随后用甲醇中的0.05mol/1KOH电位滴定混合物而测定酸值。使用复合电极(购自Metrohm的LL-Solvotrode? ;参比电解质:乙二醇中的0.4mol/l四乙基溴化铵)实施电位测定。本文中，酸值相应于在电位滴定曲线的拐点处，对于每克共聚物或共聚物混合物加入的以毫克为单位的KOH的量。作为熔融在金属表面上的薄膜，具有上述酸值的脂肪族非环状烯烃与a，(6-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物已显示出良好的涂布粘合性，特别是对于镀锡表面和铝表面。此外，酸基团向共聚物或共聚物混合物赋予自乳化的固有特性，使得在水相中，即使不存在乳化剂，通过使用剪切力仍可形成微颗粒聚集体。微颗粒聚集体形式的共聚物或共聚物混合物的存在给予本专利技术的涂料以触变性，使得水性涂料的均匀的湿膜可沉积在罐的内表面上，涂料保留在罐的内表面上直至形成膜并固化，并且不因重力而流入罐内。如果烯烃和a，P -不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物的酸值小于20mgK0H/g，则根据本专利技术技术的固化的涂料配制物对于金属表面不具有足够的粘合性，并因此不适于作为罐头内涂料的成膜组分。相反地，大于200mgK0H/g的烯烃和a，P -不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物的酸值作为罐头内涂料中的成膜组分对含水介质中的具有腐蚀作用的离子仅产生不充分的阻隔效果，还产生对大于60°C的温度下的水的耐性相对较低的涂料。脂肪族非环状烯烃在所述共聚物或共聚物混合物中的重量分数优选为至少40重量％，特别优选为至少60重量％，但优选不大于95重量％。这确保罐内表面上的固化涂料的离子渗透性和与含水介 质接触的涂料的溶胀性尽可能地降低，同时确保涂料对罐材料的充分的润湿性和粘合性。本专利技术得到的共聚物或共聚物混合物的优选脂肪族非环状烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2- 丁烯、异丁烯、1，3_ 丁二烯和/或异戊二烯，特别优选乙烯。本专利技术得到的共聚物或共聚物混合物的优选a，0 -不饱和羧酸选自肉桂酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，特别是丙烯酸。可以是本专利技术的罐头内涂料中的共聚物或共聚物混合物的额外组分的其他共聚单体选自a，(6-不饱和羧酸酯，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的直链或支化的烷基酯，所述烷基酯的脂肪族基团中包含不大于12个碳原子，。该共聚单体改进固化的罐头内涂料对金属表面的粘合性，这归因于聚合物主链的移动性(mobility)提高，其同样有助于具有表面亲合性的酸基团向金属本文档来自技高网...
【技术保护点】
水性的罐头内涂料，除了水之外，所述涂料还包含：a)至少一种脂肪族非环状烯烃与至少一种α，β?不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg?KOH/g且不大于200mg?KOH/g，和b)至少一种水分散的或水溶性的固化剂，其选自氨基塑料类和/或碳二亚胺类。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.03.31 EP 11160695.01.水性的罐头内涂料，除了水之外，所述涂料还包含: a)至少一种脂肪族非环状烯烃与至少一种a，(6-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg KOH/g且不大于200mg KOH/g，和 b)至少一种水分散的或水溶性的固化剂，其选自氨基塑料类和/或碳二亚胺类。2.权利要求1的罐头内涂料，其中所述水分散形式的共聚物或共聚物混合物的酸基团至少部分被中和，优选至少20%，特别优选至少30%，并且优选不超过70%，特别优选不超过60%被中和。3.权利要求2的罐头内涂料，其包含氨、胺、金属铝或锌、和/或元素L1、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)、Sn(II)的水溶性氧化物和氢氧化物作为中和剂，所述中和剂用于中和所述水分散形式的共聚物或共聚物混合物的酸基团。4.权利要求3的罐头内涂料，其中所述中和剂选自氨和/或胺，其中胺还优选选自吗啉、肼、羟胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和/或二乙基乙醇胺。5.前述权利要求中一项或多项的罐头内涂料，其中所述共聚物或共聚物混合物的玻璃化转变温度不大于80°C，优选不大于60°C。6.前述权利要求中一项或多项的罐头内涂料，其中所述脂肪族非环状烯烃选自乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、异丁烯、I，3- 丁二烯和/或异戊二烯，优选乙烯。7.前述权利要求中一项或多项的罐头内涂料，其中所述a，(6-不饱和羧酸选自肉桂酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸 、马来酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸。8.前述权利要求中一项或多项的罐头内涂料，其中所述脂肪族非环状烯烃在所述共聚物或共聚物混合物中的重量分数为至少40重量％，优选至少60重量％，并且不大于95重量％。9.前述权利要求中一项或多...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·孔茨，P·波德沃伊斯基，H·恩德雷斯，W·施奈德，B·施特鲁克，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：
国别省市：
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