本发明专利技术涉及纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料及其制备方法，也涉及包含所述复合材料的可充电锂离子电池的负极活性材料。该纳米结晶态复合材料包括纳米级锐钛矿型TiO2和尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12，其中，0.00＜Li/Ti原子比≤0.80。所述复合材料中的钛优选来源于纳米级锐钛矿型TiO2。本发明专利技术还涉及由所述制备方法制备的产物及该产物的用途。
Lithium titanate titanium dioxide composite material, preparation method thereof and negative electrode active material of rechargeable lithium ion battery formed by the same
The invention relates to a nano crystalline lithium titanate titanium dioxide composite material and a preparation method thereof, and also relates to a negative electrode active material of the rechargeable lithium ion battery containing the composite material. The nano crystalline composite materials including nano anatase TiO2 and spinel type lithium titanate Li4Ti5O12, among them, 0 < Li/Ti atomic ratio is less than 0.80. The titanium in the composite material is preferably derived from Nanosized Anatase TiO2. The invention also relates to the products prepared by the preparation method and the use of the product.
【技术实现步骤摘要】
钛酸锂-二氧化钛复合材料、其制备方法及由其形成的可充电锂离子电池的负极活性材料
本专利技术涉及纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料及其制备方法，涉及通过该方法制备的复合材料、包含所述复合材料的可充电锂离子电池的负极材料以及所述复合材料的用途。
技术介绍
对钛酸盐材料的负极用途的关注可追溯到20世纪80年代末和90年代初，Dahn(K.M.Colbow, J.R.Dahn, R.R.Haering, J.Power Sources26 (1989) 397.)、Thackeray(E.Ferg, R.J.Gummow, A.de Kock, Μ.M.Thackeray, J.Electrochem.Soc.141 (1994) L147.)和 Ohzuku (T.0hzuku, A.Ueda, N.Yamamoto, J.Electrochem.Soc.142 (1995) 1431)等人相继报道了尖晶石型氧化物Li4Ti5O12 (以下简称LT0)的嵌锂性能。Hydro-Qu6bec研究中心的Karim Zaghib博士则发现了 LTO不仅可以用作高电位的负极材料,也可以和碳材料组成超级电容器(A.Guerfi, S.Sevigny, M.Lagace, P.Hovington, K.Kinoshita, K.Zaghib, J.PowerSource, 2003, 119—121，88)。如果电极材料颗粒至少在一维上的尺寸较小，则通常可以使锂电池充电速率较快，性能衰减更慢，循环寿命更长(P.G.Bruce, B.Scrosati和J.M.Tarascon, Angew.Chem.1nt.Ed., 2008, 47, 2930-2946; D.Deng, M.G.Kim, J.Y.Lee, J.Cho, Energy&Environ.Sc1.2009, 2,818.)。因此，近年来一些专利或论文描述了纳米TiO2或LTO材料。日本专利JP09-309727报道了一种高表面积的LTO (l_300m2/g)。这种LTO通过先合成钛盐和锂盐的溶液、用氨水沉淀、干燥和最后煅烧得到。美国专利申请US2003/0017104AI提供了一种制造钛酸锂的方法，其粒子尺寸严格控制在5nm至2000nm之间。此方法涉及受控条件下钛酸锂的二次煅烧，可以生长出具有理想粒度的LT0。基于以上专利的市售LTO产品具有有趣的次级结构:初级颗粒大小为 20_30nm,次级颗粒为 2-3 微米(A.Du Pasquier, C.C.Huang, T.Spitler, J.PowerSources2009, 186，508)。这样的次级结构对于Li嵌入是有利的:小的初级颗粒可以使Li +在固态电极材料中的扩散距离短，且大比表面的次级结构使得Li+通过电解质和电极材料之间的界面速度大大提高。美国Argonne国家实验室的Amine等人开发了以新的LTO负极材料为基础的锂电池，获得了三倍于现有电池系统的功率(K.Amine, 1.Belharouak, Z.Chen, T.Tran, Η.Yumoto, N.0ta, S.-T.Myung, Y.-K.Sun, Adv.Mater.2010, 22, 3052.)。这种方法能够合成的LTO结构,与前个例子相类似，由纳米尺寸的基本粒子(< IOnm)构成微米级的次级粒子(约0.5 - 2 μ m)。此LTO是通过TiO2前体与碳酸锂在800°C反应20小时制备的，表现出优异的循环寿命、低温性能和极好的安全特征。所有上述LTO材料都是通过固态反应、经800-1000°C高温煅烧步骤、使用大量较昂贵的锂盐(Li和Ti的摩尔比为0.8)制备的，这导致LTO价格过高，限制了它的广泛应用。另一方面，一些参考文献或专利也报道或公开了纳米级锐钛矿可以用作负极材料。虽然一些纳米级锐钛矿或金红石材料已被用作负极材料，并具有超过 220mAh/g 的较大容量(大于 LTO 的 175mAh/g，D.Deng, M.G.Kim, J.Y.Lee, J.Cho, Energy&Environmental Science2009, 2, 818),但它们通常在第一次循环中具有大的不可逆容量(10-30%)，因而需要较多的正极材料以实现电池平衡。例如，Zhou及其同事用不同尺寸的锐钛矿(C.H.Jiang, M.D.Wei, Z.M.Qi, T.Kudo, 1.Honma, H.S.Zhou, J.PowerSources2007, 166, 239.)或金红石(C.H.Jiang, 1.Honma, T.Kudo, H.S.Zhou, Electrochem.Solid State Lett.2007, 10, A127.)型二氧化钦纳米粒子作为锂电池的负极材料。当TiO2的粒度小于15nm时，0.2C的低速放电时的容量可超过200mAh/g，如6nm锐钛矿的放电容量甚至超过220mAh/g。但是,纳米级TiO2的不可逆容量也相当巨大，6nm的锐钛矿为125mAh/g,这意味着在第一次循环后大约25%来自正极的Li+不可逆的留在负极中，也就是25%的正极材料会没有用处，无法实际应用。由于LTO的不可逆容量通常很小，而纳米二氧化钛的容量较高，因此有可能制备出结合了两种成分优点的LTO-TiO2复合负极材料，即较高的容量和较低的不可逆容量。Rahman及其同事用LiNO3-LiOH-Li2O2共熔盐混合物制备了纳米LTO-TiO2负极材料(Μ.M.Rahman, J.-Z.Wang, M.F.Hassan, S.Chou, D.ffexler, Η.-K.Liu, J.PowerSources2010, 195，4297.)。经400°C煅烧的产品具有最佳的电化学性能，放电和充电容量在0.2C时分别为193mAh/g和141mAh/g，在5C时分别为117mAh/g和107mAh/g。虽然此复合材料在0.2C时有较大的放电容量(193mAh/g)，但其不可逆容量超过50mAh/g，这在实际应用中也是不可接受的。此外，其充电和放电负荷曲线没有清晰的LTO相特征平台(约1.55V)，这可能是第一次循环时不可逆容量大的原因。[0011 ] 上述所有文献在此全文引入以作参考。综上所述，纳米级TiO2材料存在第一次循环不可逆容量较大的问题，而LTO存在价格高和容量相对较低的问题，因而有必要提供一种成本较低、第一次循环不可逆容量较小、且放电容量较大的复合材料。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供一种纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料、其制备方法以及经济地并以工业质量制备高结晶Li4Ti5O12-TiO2复合物负极材料的方法。该负极材料具有较低不可逆容量，例如10%或更低的第一次循环不可逆容量，以及在160-200mAh/g之间的高可逆容量。本专利技术包括下述各个方面:1.一种纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料，包括:纳米级锐钛矿型TiO2和尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12，其中，0.00 < Li/Ti原子比≤0.80。2.根据前述I所述的复合材料，其中锂来源于氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种纳米结晶态钛酸锂?二氧化钛复合材料，包括：纳米级锐钛矿型TiO2和尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12，其中，0.00＜Li/Ti原子比≤0.80。
【技术特征摘要】
1.一种纳米结晶态钛酸锂-二氧化钛复合材料，包括:纳米级锐钛矿型TiO2和尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12，其中，0.00 < Li/Ti原子比≤0.80。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中锂来源于氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或它们中的两种或多种混合物；而钛来源于硫酸氧钛溶液水解得到的或市售的纳米锐钛矿型Ti02。3.一种根据权利要求1或2所述的复合材料的制备方法，依次包括下述步骤: (i )将纳米级锐钛矿型TiO2与锂源均匀混合并研磨，优选机械研磨，更优选通过机械研钵或球磨研磨； (ii)将步骤(i)的产物在60-200。。、优选70-180°C、或80_150°C下汽蒸2-48小时或6-24小时； (iii)将步骤(ii)的产物在450-600°C、优选480_550°C、更优选500°C下煅烧2-20小时。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中在步骤(i)中研磨时间为0.5-4小时，优选为1-1.5小时。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中在步...
【专利技术属性】
技术研发人员：任瑜，潘广宏，吴惠康，王宪宏，
申请(专利权)人：北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：
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