导电性高分子分散溶液的制造方法和电解电容器技术

一种导电性高分子分散溶液的制造方法，其具有：将调配导电性高分子前体单体、聚阴离子和水系溶剂而成的调配液乳化，制备使导电性高分子前体单体吸附有聚阴离子的乳剂的步骤；以及在乳剂中添加氧化剂，通过化学氧化聚合形成导电性高分子的分散质的步骤。此外，通过制成使用了该导电性高分子分散溶液的电解电容器，可降低电容器的ESR。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】一种导电性高分子分散溶液的制造方法，其具有：将调配导电性高分子前体单体、聚阴离子和水系溶剂而成的调配液乳化，制备使导电性高分子前体单体吸附有聚阴离子的乳剂的步骤；以及在乳剂中添加氧化剂，通过化学氧化聚合形成导电性高分子的分散质的步骤。此外，通过制成使用了该导电性高分子分散溶液的电解电容器，可降低电容器的ESR。【专利说明】导电性高分子分散溶液的制造方法和电解电容器
本专利技术涉及导电性高分子分散溶液的制造方法、以及使用了导电性高分子分散溶 液的电解电容器。
技术介绍
导电性高分子材料被用于电容器的电极、染料敏化太阳能电池等的电极、电致发 光显示器的电极等。作为这样的导电性高分子材料，已知将吡咯、噻吩、苯胺等聚合得到的 导电性高分子。这样的导电性高分子通常作为水性溶剂中的分散体(悬浮液)或溶液、或使用了 有机溶剂的溶液来提供，在使用时除去溶剂并作为导电性高分子材料使用。但是，即便导电 性高分子的种类是相同的，根据分散溶液的状态，所得到的导电性高分子材料的物性也是 不同的。由此，对分散溶液的制造方法进行了各种研究。专利文献I中公开了关于聚噻吩的溶液(分散溶液)及其制造方法、以及塑料成 形体在防静电处理中使用的技术。该聚噻吩的分散体含有:作为分散介质的水或水混合性 有机溶剂与水的混合物；包含3，4-二烷氧基噻吩的结构单元的聚噻吩；以及来自具有2， 000?500,000范围的分子量的聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。并且，聚噻吩是在具有2，000? 500,000范围的分子量的聚苯乙烯磺酸(聚阴离子)的存在下通过氧化化学聚合而得到的。 由此，可形成透明的防静电膜。专利文献2中公开了关于导电性组合物及导电性交联体的技术，其中，该导电性 组合物含有n共轭系导电性高分子、掺杂物和含氮芳香族性环式化合物，该导电性交联体 是对该导电性组合物实施加热处理和/或紫外线照射处理而形成的。例如，在聚苯乙烯磺 酸(聚阴离子)存在下，使用氧化剂，将3，4-乙烯二氧噻吩在水系溶剂中聚合。由此，形成 聚(3，4_乙烯二氧噻吩)与聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体。并且，通过在该水分散体 中添加含咪唑的含氮芳香族性环式化合物，得到导电性组合物。此外，专利文献3中公开了使用了导电性高分子分散溶液的固体电解电容器。该 固体电解电容器的阴极通过导电性高分子分散溶液形成。该导电性高分子分散溶液含有由共轭系导电性高分子和可溶化高分子形成的导电性粒子以及溶剂，且含有50体积％以 上粒径为5?IOOnm的导电性粒子。通过使可溶化高分子的质均分子量为I，000?300， 000，向多孔质体内部的浸透性变高，可有效发挥电容器容量。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平7-90060号公报专利文献2:日本特开2006-96975号公报专利文献3:日本特开2006-185973号公报
技术实现思路
本专利技术的导电性高分子分散溶液的制造方法具有如下工序:将调配导电性高分子前体单体、聚阴离子和水系溶剂而成的调配液乳化，制备使导电性高分子前体单体吸附有聚阴离子的乳剂的工序；以及，在乳剂中添加氧化剂，通过化学氧化聚合形成导电性高分子的分散质的工序。此外，制成使用了将通过导电性高分子分散溶液的制造方法得到的导电性高分子分散溶液在电容器元件中形成而得到的构件的电解电容器。由此，可减少不掺杂到导电性高分子前体单体中的聚阴离子，可实现电容器的低 ESR 化。【专利附图】【附图说明】图1为表示【具体实施方式】中的电解电容器的结构的部分截面立体图。图2为表示【具体实施方式】中的各实施例的乳剂的粒径分布的峰值与ESR的关系的图。图3为表示【具体实施方式】中的各实施例的导电性高分子分散质的粒径分布的峰值与ESR的关系的图。【具体实施方式】在说明本专利技术的【具体实施方式】之前，对现有技术的技术问题进行说明。根据专利文献I公开的方法，可容易制造含有共轭系导电性高分子的水分散溶液。但是，在这些方法中，为了确保n共轭系导电性高分子在水中的分散性，大量含有聚阴离子。因此，所得导电性组合物中含有较多无助于导电性的聚阴离子，导电性难以变高。此外，化学氧化聚合法中，在化学氧化聚合时以高概率引起由氧化力高的氧化剂导致的不优选的副反应。因此，生成共轭性低的结构的高分子、或产物过度氧化、或残留杂质离子等，所得n共轭系导电性高分子的导电性和长期稳定性低。且，π共轭系导电性高分子由于处于高度的氧化状态，热等外部环境使得一部分氧化产生自由基，该自由基的链导致进行劣化。此外，专利文献2中公开的导电性组合物是例如在作为掺杂物起作用的有机磺酸存在下使用氧化剂、将3，4_乙烯二氧噻吩以I个阶段进行化学氧化聚合而得到的。这样的方法中，难以控制掺杂率。即，未掺杂的有机磺酸、即无助于导电性的有机磺酸会存在剩余， 难以说作为得到具有高导电率的导电性高分子材料的制造方法是充分的方法。此外，专利文献3的电容器无法充分降低ESR。(【具体实施方式】)对本专利技术的【具体实施方式】的导电性高分子分散溶液的制造方法进行说明。首先，调配导电性高分子前体单体、聚阴离子和水系溶剂以制作调配液。并且，使该调配液乳化，制作使导电性高分子前体单体吸附有聚阴离子的乳剂。另外，也可准备已经调配好的调配液，并将其乳化以制作乳剂。作为导电性高分子前体单体，优选选自噻吩、吡咯、苯胺和这些的衍生物所组成的组中的至少I种。作为导电性高分子前体单体，可列举例如，作为噻吩衍生物，可列举烷基噻吩(例如3-甲基噻吩、3，4_ 二甲基噻吩、3-己基噻吩、3-硬脂基噻吩、3-苄基噻吩、3-甲氧基二乙氧基甲基噻吩)、卤化噻吩(例如3-氯噻吩、3-溴噻吩)、烯丙基噻吩(例如3-苯基噻吩、3，4- 二苯基噻吩、3-甲基-4-苯基噻吩)、烷氧基噻吩(例如3，4 二甲氧基噻吩、3， 4-乙烯二氧噻吩)等。作为吡咯衍生物，可列举N-烷基吡咯(例如N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、甲基-3-甲基吡咯、N-甲基-3-乙基吡咯)、N-芳基吡咯(例如N-苯基吡咯、N-萘基吡咯、N-苯基-3-甲基吡咯、N-苯基-3-乙基吡咯)、3_烷基吡咯(例如3-甲基吡咯、 3-乙基吡咯、3-正丁基吡咯)、3-芳基吡咯(例如3-苯基吡咯、3-甲苯甲酰(toluyl，)吡咯、3-萘基吡咯)、3_烷氧基吡咯(例如3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-正丙氧基吡咯、3-正丁氧基吡咯)、3_芳基氧基吡咯(例如3-苯氧基吡咯、3-甲基苯氧基吡咯)、 3-氨基吡咯(例如3-二甲基氨基吡咯、3-二乙基氨基吡咯、3-二苯基氨基吡咯、3-甲基苯基氨基吡咯、3-苯基萘基氨基吡咯)等。此外，作为苯胺衍生物，可列举烷基苯胺(例如邻甲基苯胺、间甲基苯胺、邻乙基苯胺、间乙基苯胺、间丁基苯胺、间己基苯胺、间辛基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺)、烷氧基苯胺(例如邻乙氧基苯胺、间甲氧基苯胺、2,5- 二甲氧基苯胺)、芳基氧基苯胺 (例如3-苯氧基苯胺)、氰基苯胺(例如邻氰基苯胺、间氰基苯胺)、卤化苯胺(例如、间氯苯胺、2, 5-二氯苯胺、2-溴苯胺、5-氯-2-甲氧基苯胺)等。优选的导电性高分子前体单体为噻吩衍生物，更优选为烷氧基噻吩。特别优选为3，4_ 二烷氧基噻吩。此外，作为聚阴离子，可列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：青山达治，河内步，岛崎幸博，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：
国别省市：