交联的纳米结构化铸制片材制造技术

透明的并且耐冲击的交联丙烯酸类组合物，其由具有高于0℃的玻璃化转变温度的脆性基质(I)和具有低于100nm的特征尺寸的弹性体区域组成，该弹性体区域由具有低于0℃的玻璃化转变温度的具有柔性特征的大分子序列(II)组成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】交联的纳米结构化铸制片材本专利技术涉及铸制聚丙烯酸类片材（plaquescouléesacryliques）的冲击增强的领域。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因它的优异光学性质(特别地光泽表面和具有至少90%的可见光透射的高透明度)而得到重视的材料。然而，它还是冲击-敏感性的脆热塑性材料。这种特征与PMMA的玻璃化转变温度为大约110℃，使得在这种材料中聚合物链在环境温度下不可以容易地移动的事实有关。对于一些应用，因此需要改善PMMA的抗冲击性同时保留它的透明度。PMMA的冲击增强通常通过在丙烯酸树脂中引入呈多层球状颗粒形式的冲击添加剂（被称为芯-壳添加剂）进行改善。这些颗粒通过乳液聚合进行制备并且通过雾化以粉末形式进行回收。它们通常包括一系列“硬”和“软”层。因此可以找到双层(软-硬)或者三层(硬-软-硬)颗粒。在通过单体混合物在模型中的聚合反应获得的铸制聚丙烯酸类片材（plaquesacryliquescoulées）的情况下，冲击添加剂预先被分散在单体混合物中。在挤出的聚丙烯酸类片材的情况下，冲击添加剂在挤出机中与丙烯酸树脂配混。在这两种情况下，该冲击添加剂需要很好地分散在丙烯酸树脂内以维持恒定并且均匀的抗冲击性水平。[现有技术]国际申请WO99/29772描述了使用SBM类型嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物)使半结晶热塑性树脂冲击增强。本申请人的国际申请WO02/055573描述了使用ABA类型嵌段共聚物使甲基丙烯酸酯均-或者共聚物冲击增强，其中B表示从二烯获得的嵌段，例如SBM。本申请人的国际申请WO03/062293描述了使用由嵌段B和n个接枝A组成的并使用受控自由基聚合技术进行制备的B(-A)n嵌段共聚物使热塑性基质冲击增强的方法。这种方法适用于许多热塑性塑料(PS、PC、PVDF等等)的增强，特别地适用于制备铸制PMMA片材。适用于制备铸制片材的WO03/062293的方法不可以移用到工业规模上。这是因为它显示出要求除去溶剂的步骤然后再溶解该共聚物的步骤的缺点。首先，这两种单元操作，由于提高了总周期时间，影响该方法的产率。其次，除去溶剂的步骤还可以导致在B(-A)n共聚物中形成凝胶，这影响它在单体混合物中的再溶解，并因此可以伤害该铸制片材的透明度。此外，根据描述的方法，特别地在实施例中描述的方法，在第二步骤期间优选地与基质的形成同时地引发接枝A的形成。为此，使单体A与两种类型引发剂（传统的自由基引发剂和反应性嵌段B）接触。单体A因此根据两种每个显示出它自己的动力学的竞争关系的自由基聚合机理同时被消耗。这种第二步骤的控制是很棘手的，因为它意味着使嵌段A和基质的形成速率匹配。这意味着需要调节自由基引发剂的性质以适应嵌段B并因此还小心地调节温度周期。在实践中，面临相互矛盾的要求，可能的折衷通常导致：-在共聚物B(-A)n的聚合反应期间的过早分层，这使片材和模型的界面迁移。在这种情况下，获得的片材不可能脱模和/或它是部分或者完全不透明的；-不可接受含量的残余甲基丙烯酸甲酯，一旦该片材完成，甲基丙烯酸甲酯是不可能被除去的。在专利EP1858939中介绍了改善。该专利的方法的周期时间相对于在WO03/062293中描述的周期时间得到改善，因为它不要求任何除去溶剂/再溶解的步骤。然而，由如上所述的方法得到的材料的机械性质不是完全地令人满意的并且希望改善性质（如抗冲击性和弯曲模量）。本申请人公司现在已经发现，当某些组合物包含交联剂时，观察到抗冲击性和弯曲模量的较大改善。虽然上述的文献通常提到可能使用交联剂，但没有一个举例说明或描述包含交联剂的组合物的性质，特别地通过使用交联剂以结合地提高弯曲模量和抗冲击性而存在的优点。[本专利技术的简要描述]本专利技术涉及透明的并且耐冲击的交联丙烯酸类组合物(comopositionacryliqueréticulée)，其由具有高于0℃的玻璃化转变温度的脆性基质(I)和具有低于100nm的特征尺寸的弹性体区域组成，该弹性体区域由具有低于0℃的玻璃化转变温度的具有柔性特征的大分子序列(II)组成，该大分子序列(II)特征为30000至500000g/摩尔的数均分子量。附图说明图1显示抗冲击性(冲击强度)和弯曲模量随着交联剂的含量是递增函数，在0.7%附近具有最大值。[详细说明]术语“交联”理解为表示这样的聚合物或者共聚物，它的链中一些经由共价键或者化学或者物理相互作用彼此连接。这些彼此连接的链大部分在空间的3维中分配。关于基质(I)，其显示出通过DSC测量的高于0℃的整体Tg，并且与甲基丙烯酸甲酯均-或者共聚物可相容的。基质(I)由甲基丙烯酸甲酯和任选的一种或多种单体进行制备，所述单体选自：式CH2=CH-C(=O)-O-R1的丙烯酸类单体，其中R1表示氢原子或者线性、环状或者支化的C1-C40烷基，该烷基任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或者环氧基取代，如，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟烷基酯或者丙烯腈；式CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2的甲基丙烯酸类单体，其中R2表示氢原子或者线性、环状或者支化的C1-C40烷基，该烷基任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或者环氧基取代，如，例如，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯腈；乙烯基芳族单体，如，例如，苯乙烯或者取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，单氯代苯乙烯或者叔丁基苯乙烯。甲基丙烯酸甲酯是占主要的。基质(I)因此包括50至100%，优选地75至100%，有利地90至100%的比例的甲基丙烯酸甲酯。关于具有柔性特征的大分子序列(II)，它们具有低于0℃的玻璃化转变温度(表示为Tg，通过DSC进行测量)。此外，该具有柔性特征与低于0℃的玻璃化转变温度的大分子序列(II)的数均分子量大于30000g/摩尔，优选地大于60000g/摩尔，有利地大于120000g/摩尔，但是低于500000g/摩尔。多分散性为1.5至2.5。该大分子序列(II)由一种或多种单体进行制备，所述单体选自：式CH2=CH-C(=O)-O-R1的丙烯酸类单体，其中R1表示氢原子或者线性，环状或者支化的C1-C40烷基，该烷基任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或者环氧基取代，如，例如，丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟烷基酯或者丙烯腈；式CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2的甲基丙烯酸类单体，其中R2表示氢原子或者线性、环状或者支化的C1-C40烷基，该烷基任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或者环氧基取代，如，例如，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯腈；乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.12.23 FR 10611131.透明的并且耐冲击的交联丙烯酸类组合物，其由具有高于0℃的玻璃化转变温度的脆性基质(I)和具有低于100nm的特征尺寸的弹性体区域组成，该弹性体区域由具有低于0℃的玻璃化转变温度的具有柔性特征的大分子序列(II)组成，该大分子序列(II)特征为30000至500000g/摩尔的数均分子量，其中交联剂的含量相对于所述交联丙烯酸类组合物为0.1至2%重量。2.根据权利要求1的组合物，其中大分子序列(II)的含量为5至20%重量。3.根据权利要求1或2的组合物，其中交联剂选自聚丙烯酸多醇酯、聚丙烯酸烷撑二醇酯或者丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、多官能甲基丙烯酸类单体。4.根据权利要求1或2的组合物，其中交联剂选自聚甲基丙烯酸多醇酯、聚甲基丙烯酸烷撑二醇酯或者甲基丙烯酸烯丙酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、二(甲基丙烯酸)1,3-丁二醇酯、二(甲基丙烯酸)1,4-丁二醇酯、二乙烯基苯或者三乙烯基苯。5.根据权利要求1或2的组合物，其中交联剂是二(甲基丙烯酸)丁二醇酯。6.根据权利要求1的组合物，其中大分子序列(II)由选自以下单体进行制备：式CH2=CH-C(=O)-O-R1的丙烯酸类单体，其中R1表示氢原子，线性、环状或者支化的C1-C40烷基，该烷基任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或者环氧基取代;式CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2的甲基丙烯酸类单体，其中R2表示氢原子，线性、环状或者支化的C1-C40烷基，该烷基任选地被卤素原子、羟基、烷氧基、氰基、氨基或者环氧基取代；或乙烯基芳族单体。7.根据权利要求6的组合物，其中式CH2=CH-C(=O)-O-R1的丙烯酸类单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟烷基酯或者丙烯腈。8.根据权利要求6的组合物，其中式CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2的甲基丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯腈。9.根据权利要求6的组合物，其中乙烯基芳族单体选自苯乙烯。10.根据权利要求6的组合物，其中乙烯基芳族单体选自取代的苯乙烯。11.根据权利要求10的组合物，其中取代的苯乙烯选自α-甲基苯乙烯、单氯代苯乙烯或叔丁基苯乙烯。12.根据权利要求1的组合物，其中该大分子序列(II)由丙烯酸丁酯和苯乙烯制备，其中丙烯酸丁酯/苯乙烯重量比为70/30至90/10。13.根据权利要求1或2的组合物，其中大分子序列(II)通过在用于形成大分子序列(II)的一种或多种单体中混合通式Z(-...

【专利技术属性】
技术研发人员：S布里加德，S卡曹马尤，S佩里，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：
国别省市：