可膨胀的官能化TFE共聚物细粉末、由其制得的膨胀的官能化制品以及膨胀的制品的反应制造技术

本发明专利技术描述了一种官能化TFE共聚物细粉末，所述TFE共聚物是TFE和至少一种官能化共聚单体的聚合物，所述TFE共聚物具有侧接在所述聚合物链上的官能团。所述官能化TFE共聚物细粉末树脂是可糊料挤出且可膨胀的。本发明专利技术还描述了制备所述官能化TFE共聚物的方法。所述膨胀官能化TFE共聚物材料可以在膨胀之后进行后反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本文描述了包含官能单体的可膨胀的TFE共聚物细粉末树脂，由这些共聚物制得的膨胀的官能化制品以及制备它们的方法。还进一步描述了膨胀的官能化TFE共聚物材料的膨胀后反应，以及由其制得的制品。
技术介绍
已知聚四氟乙烯或PTFE具有包括优良的耐化学性、高温热稳定性、低表面能和优良的电(介电)性质的各种性质的独特组合。还已知PTFE具有限制其应用的两个缺点:冷流动性或蠕变性高和耐离子辐射性差。拉伸某些形式的PTFE来制备微孔膨胀PTFE (ePTFE)可以提高强度、降低冷流动性或蠕变性并提高介电性质，而不改变表面性质或化学性质。PTFE和ePTFE的耐化学性或化学惰性以及低表面能对于一些应用是有益的性质。但对于其它的应用，在不使该聚合物降解的情况下选择性地改变这些性质是有益的。人们已进行了大量研究来改变PTFE和微孔ePTFE的表面性质或化学性质，以改进其与其它材料的粘附性和相容性。例如，这些努力包括以下尝试:通过辐照交联来降低蠕变性、增加或降低表面自由能(例如增加或降低亲水性)和提供进行化学反应的位点，以通过化学处理和等离子体处理来改进具体应用中PTFE和/或ePTFE的实用性。近年来，据报道，在马来酸酐的存在下对微孔ePTFE进行等离子体处理能使微孔ePTFE的表面上产生酸官能团。虽然未报道这些表面反应的明确机理，但其很可能是由于通过键断裂形成自由基而产生的。已知碳-碳键的强度比碳-氟键的强度低约40%，大部分自由基会由于碳-碳键的断裂或者聚合物主链的断裂而产生，从而降低该聚合物的分子量，并使降解的聚合物链端的酸酐或酸官能团受到限制。等离子体接枝聚合在样品的表面附近受到限制。(等离子体表面改性和等离子体聚合(Plasma Surface Modification andPlasma Polymerization) ；N.1nagoki,技术经济出版社(Technomic Publishing), 1996,第44 页)。已公开对四氟乙烯(TFE)单体和TFE共聚物的分散聚合技术。有基于共聚单体的浓度限定并区分TFE共聚物的文献。包含小于I重量％共聚单体的TFE聚合物被称为改性的均聚物，或改性的PTFE，而包含大于I重量％共聚单体的TFE聚合物被称为TFE共聚物。(含氟塑料，第I卷:可非熔融加工的含氟塑料(Fluoroplastics-Voll:Non_MeltProcessible Fluoroplastics);美国纽约州诺里奇市威廉姆斯安德鲁有限公司(WilliamsAndrew, Inc., Norwich, NY),第19页(2000)。)但是,在本文中,包含任意浓度的一种或多种共聚单体的TFE聚合物被称为TFE共聚物。在一些工艺中，TFE的分散聚合制得被称为“细粉末”的树脂。(例如参见美国专利第4，016，345号(Holmes，1977))。一般来说，在这些方法中，将足够的分散剂加入水载体中，使得在存在合适的聚合引发剂的情况下加入TFE单体、搅拌并且自发产生的TFE压力为10-40千克/厘米2时，进行聚合反应直至胶体分散的聚合物颗粒含量达到所需水平，然后停止反应。然后用已知的技术使得分散的聚合物颗粒凝结，得到细粉末形式的聚合物。所述细粉末在约100-200°C的温度下进行干燥。已知细粉末树脂可以用于糊料挤出法和拉伸法(膨胀法)，其中，通过糊料挤出得到的挤出物在除去挤出辅助润滑剂之后，对其进行拉伸，制得具有各种横截面形状(例如棒状、细丝状、片状、管状等)的坚固的多孔制品。在共同拥有的美国专利第3，953，566号(’ 566，Gore)中公开了这种拉伸方法。上述‘566专利中描述了应用于氟碳聚合物的膨胀法。在本文中，可以用所述‘566专利所述的方法进行膨胀的制品被称为“膨胀的”，在膨胀法中使用来形成这种制品的树脂被称为可膨胀的TFE聚合物或可膨胀的TFE共聚物。例如，在美国专利第4，792，594号(Gangal等)、美国专利第6，541，589号(Baillie)、美国专利申请·第2007/0010642号(Sabol和Baillie)和美国专利申请第11/906，877号(Ford;于2007年10月4日提交)中公开了制备TFE共聚物的分散法。还描述了制备共聚物的分散法。揭示了可以使用美国专利第3，953，566号公开的方法对这些分散体制得的细粉末进行糊料挤出和加工，以制得微孔膨胀产品。通过糊料挤出或膨胀进行加工的TFE细粉末聚合物具有高的结晶度，特别是在聚合反应的较后阶段中形成的部分聚合物具有高的结晶度。这种材料有时被描述为分散颗粒的壳或鞘。通过熔融挤出和注塑加工的TFE共聚物包括称为FEP的TFE-HFP (六氟丙烯)共聚物、称为PFA和MFA的TFE全氟烷基乙烯基醚共聚物和称为E-TFE的TFE-乙烯共聚物。这些聚合物不是细粉末，由于其结晶度低，不能进行糊料挤出或膨胀成为微孔制品。TFE共聚物由氟乙烯基醚共聚单体制得，所述共聚单体具有磺酰氟基、酯基和氰基，已公开该共聚单体具有下式:1.CF2=CF - 0 Rf SO2FI1.CF2=CF - 0 Rf COOCH3II1.CF2=CF - 0 Rf-CN其中Rf是氟烷基或氟烷基醚。(含氟塑料-第2卷:可熔融加工的含氟聚合物(Fluoroplastics-Vol.2:Melt Processible Fluoropolymers);威廉姆斯安德鲁有限公司(Williams Andrew Inc.);全氟化离聚物膜(Perfluorinated 1nomerMembranes),美国化学会专题论文集，系列号 180,1982 (American Chemical SocietySymposium, Seriesl80, 1982);美国专利第 3，692，569 号(Grot) ;Moore, Albert L.含氟弹性体手册(Fluoroelastomers Handbook),威廉姆斯安德鲁出版社(William AndrewPublishing), 2006)。结构I和II的单体与TFE共聚，形成聚合物，然后水解形成磺酸和羧酸。但是，这些聚合物包含足够浓度的共聚单体，因此聚合物中几乎没有结晶度。结构III的单体与TFE和全氟烷基乙烯基醚聚合，得到全氟弹性体，其中具有结构III的单体是所述弹性体的交联位点。该材料具有很少的结晶度或没有结晶度，因此不能膨胀产生微孔材料。美国专利申请第2006/0270780号(Xu等)公开了在微乳液法中用氰乙烯基醚交联单体改性的PTFE。在该专利申请中，改性的PTFE不是细粉末，不能按照‘566方法进行糊料挤出和膨胀。美国专利第7，019，083号(Grootaert)公开了低分子量的可熔融加工的包含氰乙烯基醚的TFE全氟丙基乙烯基醚(PPVE)共聚物，该共聚物未形成为细粉末，缺乏足以进行糊料挤出并加工成微孔制品的结晶度。美国专利第4，326，046号(Miyaka)公开了通过包含0.001-10摩尔％具有酸类官能性(或酸的前体)基团的共聚单体组分制备改性的PTFE。所述酸包括羧酸、磺酸或磷酸。美国专利第4，326，046号公开了改性的聚四氟乙烯颗粒，其包含由四氟乙烯均聚物制成的芯，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.21 US 12/886,8171.一种官能化TFE共聚物细粉末树脂，其包含: TFE共聚物，所述TFE共聚物包含TFE和至少一种含有官能团的共聚单体的聚合物链，所述官能团侧接在该聚合物链上， 其中，所述官能化TFE共聚物细粉末树脂可糊料挤出并且可膨胀为具有微观结构的多孔官能化TFE共聚材料，所述微观结构的特征为由原纤维互相连接的结点。2.如权利要求1所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，其特征在于，所述至少一种含有官能团的共聚单体是通式为CF2=CF — ORfZ的氟乙烯基醚，其中Rf表示任选地被一个或多个氧中断的氟烷基，Z表示官能团。3.如权利要求2所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，其特征在于，Z是腈、醛、羧酸或羧酸盐、酯、胺、酰胺、羰酰齒、磺酰齒、磺酸或磺酸盐、磺酰胺、磺酰亚胺、酸酐、硫化物、膦酸或膦酸盐、羟基(醇)硫酸酯、磷酸酯、异氰酸酯、酮、氨基甲酸酯、二硫化物、氰酸酯、三嗪、脒、硫醇、酰亚胺、碳二亚胺、咪唑、叠氮化物、叠氮基、苯乙烯、烷基苯、苯酚或邻苯二酚。4.如权利要求1所 述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，该树脂还包含至少一种其它聚合物。5.如权利要求1所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，该树脂还包含至少一种其它含氟聚合物。6.如权利要求1所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，该树脂还包含至少一种其它全氟聚合物。7.如权利要求4所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，其特征在于，所述至少一种其它聚合物是第二官能化TFE共聚物。8.如权利要求4所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，其特征在于，所述至少一种其它聚合物是PTFE聚合物。9.如权利要求4所述的官能化TFE共聚物细粉末树脂，其特征在于，所述至少一种其它聚合物是改性的PTFE聚合物。10.一种膨胀聚合材料，其包含具有微观结构的官能化TFE共聚物材料，所述微观结构的特征为由原纤维互相连接的结点，其中所述TFE共聚物包含TFE和至少一种含有官能团的共聚单体的聚合物链，所述官能团侧接在所述聚合物链上。11.如权利要求10所述的膨胀聚合材料，该材料还包含至少一种其它聚合物。12.如权利要求10所述的膨胀聚合材料，该材料还包含至少一种其它含氟聚合物。13.如权利要求10所述的膨胀聚合材料，该材料还包含至少一种其它全氟聚合物。14.如权利要求11所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种其它聚合物是第二官能化TFE共聚物。15.如权利要求11所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种其它聚合物是PTFE聚合物。16.如权利要求11所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种其它聚合物是改性的PTFE聚合物。17.如权利要求10所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种共聚单体是通式为CF2=CF — ORfZ的氟乙烯基醚共聚单体，其中Rf表示任选地被一个或多个氧中断的氟烷基，Z表不官能团。18.如权利要求17所述的膨胀聚合材料，其特征在于，Z是腈、醛、羧酸或其盐、酯、胺、酰胺、羰酰齒、磺酰齒、磺酸或其盐、磺酰胺、磺酰亚胺、酸酐、硫化物、膦酸或膦酸盐、羟基(醇)硫酸酯、磷酸酯、异氰酸酯、酮、氨基甲酸酯、二硫化物、氰酸酯、三嗪、脒、硫醇、酰亚胺、碳二亚胺、咪唑、叠氮化物、叠氮基、苯乙烯、烧基苯、苯酹或邻苯二酹。19.如权利要求10所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述TFE共聚物包含至少一种选自下组的官能团:腈、醛、羧酸或其盐、酯、胺、酰胺、羰酰卤、磺酰卤、磺酸或其盐、磺酰胺、磺酰亚胺、酸酐、硫化物、膦酸或膦酸盐、羟基(醇)、硫酸酯、磷酸酯、异氰酸酯、酮、氨基甲酸酯、二硫化物、氰酸酯、三嗪、脒、硫醇、酰亚胺、碳二亚胺、咪唑、叠氮化物、叠氮基、苯乙烯、烷基苯、苯酚或邻苯二酚。20.如权利要求10所述的膨胀聚合材料，该材料还包含至少一种固定于其上的生物活性物质。21.如权利要求20所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种生物活性物质固定在侧接于该聚合物链的官能团上。22.如权利要求20所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种生物活性物质是生物活性聚合物。23.如权利要求20所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种生物活性物质是有机材料。24.如权利要求20所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种生物活性物质是多糖。25.如权利要求20所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述至少一种生物活性物质是肝素。26.如权利要求20所述的膨胀聚合材料，该材料还包含至少一个位于所述膨胀材料和所述生物活性物质之间的间隔臂。27.如权利要求26所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述间隔臂是生物活性物质。28.如权利要求26所述的膨胀聚合材料，其特征在于，所述间隔臂固定在侧接于该聚合物链的官能团上。29.—种方法,该方法包括: a)使TFE和至少一种含有官能团的共聚单体发生聚合，以形成官能化TFE共聚物，所述官能化TFE共聚物含有多个侧接于该聚合物链的官能团； b)使所述官能化TFE共聚物膨胀，以形成膨胀的TFE共聚材料，所述共聚材料具有官能团和特征为由原纤维互相连接的结点的微观结构；以及 c)在所述官能化TFE共聚物的膨胀步骤之后，使所述官能团发生反应，以改变所述膨胀的官能化TFE共聚物材料的化学或物理性质。30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，使所述至少一部分初始官能团与化学试剂或化学反应物发生反应，以形成第二官能团。31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述反应步骤包括至少一种化学反应。32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，使所述官能团发生反应包括与生物活性物质发生反应。33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述生物活性物质是糖。34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述生物活性物质是多糖。35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述多糖是几丁质、糖原、肝素、硫酸乙酰肝素、透明质酸、藻酸、硫酸葡聚糖、环糊精、琼脂、琼脂糖、壳聚糖、纤维素及其衍生物、淀粉和淀粉聚醛。36.如权利要求29所述的方法，其特征在于，使所述官能团发生反应包括与合成聚合物发生反应。37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述合成聚合物是TFE-PMVE-8CNVE、TFE...

【专利技术属性】
技术研发人员：P·徐，J·J·黑格巴斯，陈新康，R·拉普斯宾纳，P·D·德拉姆赫勒，W·B·约翰逊，W·K·刘，
申请(专利权)人：WL戈尔及同仁股份有限公司，
类型：
国别省市：