碳纤维前体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备碳纤维用前体纤维的方法。根据本发明专利技术的细旦前体纤维用于制备具有优异的抗拉强度和抗压强度的碳纤维，其中使用超拉伸法通过常规的单组分喷丝头来制备稳定时间减少的高强度和高弹性碳纤维。

【技术实现步骤摘要】
碳纤维前体的制备方法
本专利技术涉及制备碳纤维用前体纤维的方法。更具体地，本专利技术涉及用来制备抗拉强度和抗压强度优异的碳纤维的细旦前体纤维的制备方法，其中使用超拉伸法通过常规的单组分喷丝头，从而制备稳定化时间降低的高强度和高弹性碳纤维。
技术介绍
碳纤维是含有多于92％的碳的高强度(例如，3～7GPa)和高弹性(150～950GPa)纤维，可以通过在相当高的温度下对前体材料热处理来制备且碳产量高。作为前体材料，最广泛使用抗拉强度和抗压强度优异且拉伸模量高的丙烯腈聚合物纤维。丙烯腈聚合物的降解温度低于熔融温度，因此难以进行熔融纺丝。一些衣料纤维是使用例如水的增塑剂通过熔融纺丝来批量生产的。然而，用于碳纤维的丙烯腈纤维通常通过溶液纺丝来制备。通过溶液纺丝制备的丙烯腈纤维在水热温度下(～100℃)拉伸或者进行多次拉伸以制备高性能碳纤维(参见图1的过程图)。通常来说，当对丙烯腈未拉伸丝进行拉伸时，发生分子取向，由此结晶度增加。作为前体纤维的丙烯腈拉伸丝通过在氧化气氛中的稳定化工艺(例如，在250～350℃)以及在惰性气氛中的碳化工艺(例如，在800～1,500℃)而形成为碳纤维，并且石墨化工艺(例如，在2,500℃的温度以下)可选择性地进行。稳定化工艺涉及聚丙烯腈(PAN)分子结构的环化和氧的结合。对于氧的结合，需要氧扩散到稳定化的PAN纤维中，因此稳定化时间取决于纤维厚度而快速增加。在碳化工艺中，在稳定化工艺中形成的梯形分子结构互相结合并被修饰成石墨状结构，并发生除碳以外元素的挥发。在稳定化和碳化工艺中，纵向的纤维收缩因为物理或化学原因而发生，而这可能使最终得到的碳纤维的分子取向降低。因而，通过在稳定化和碳化工序中施加张力来改善分子取向，碳纤维可在纵向上具有形成良好的晶体结构。根据格里菲斯微裂纹理论，如果使用相同的材料，当纤维直径减小时，每单位长度的表面面积减小，其使缺陷发生的可能性降低，从而使得抗拉强度增加。因此，当丙烯腈前体纤维的直径较小时，每单位面积的张力可在稳定化和碳化工序中增加，从而制备出高强度碳纤维。需要具有相对小的孔的喷丝头来制备直径小的前体纤维，特别地，需要昂贵的多组分纺丝机来制备超细纤维，其中多组分纺丝机可以通过同时对至少两种聚合物进行纺丝，通过物理法(例如，并列纤维)或化学法(例如，定岛海岛纤维(islands-in-a-seafiber))而分出所希望的纤维。国际专利公开第WO2009/049174号公开了一种通过以核-壳(或皮芯)或定岛海岛形式复合纺丝来制备具有约4.5GPa高抗拉强度的超细碳纤维的方法。然而，该方法具有以下问题：纺丝后将辅助成分熔融或焚化的工序以及昂贵的复合纺丝机显著提高制造成本。而且，美国专利第6,428,891号公开了一种制备碳纤维的方法，其通过湿法纺丝丙烯腈类前体来形成凝固纤维、使凝固纤维进行包括浴拉伸的一次拉伸、并使得到的纤维进行包括加压蒸汽拉伸的二次拉伸。美国专利第6,641,915号公开了一种制备碳纤维前体用丙烯腈纤维的方法，其通过在溶液中将丙烯腈聚合物纺丝以制备凝固纤维、从第一凝固浴中拉伸凝固纤维、然后在第二凝固浴中伸展凝固纤维。日本专利申请公开第1989-052811号公开了一种制备碳纤维前体用丙烯腈纤维的方法，其通过在溶液中将丙烯腈聚合物进行纺丝以制备凝固纤维并从凝固浴中拉伸凝固纤维。然而，在这些技术中，难以自由地控制纤维的横截面积同时达到作为碳纤维前体的机械特性。同时，韩国专利申请公开第10-1991-0002966号公开了包括超拉伸聚乙烯纤维和弹性体改性环氧树脂的超拉伸聚乙烯纤维加强复合材料，且日本专利申请公开第2006-265788号公开了一种通过对纤维进行熔融纺丝以具有1至10μm的直径随后对该纤维进行超拉伸来生产复合纤维的方法。然而，这些技术要进行超拉伸来修饰纤维，且制备出的纤维具有的碳产量太低而不能用作碳纤维前体。以上在本背景部分公开的信息仅为加强对本专利技术背景的理解，因此其可能包含不构成该国内本领域普通技术人员已经知晓的现有技术的信息。
技术实现思路
本专利技术提供一种具有优异性能的碳纤维用前体纤维的制备方法，其通过对纤维进行纺丝然后使用超拉伸法制备细旦纤维。而且，本专利技术提供一种制备碳纤维用前体纤维的方法，其可以通过使用超拉伸工序使得从已有喷丝头挤出的初纺丙烯腈纤维的直径减小而制备具有优异的抗拉强度和拉伸模量的碳纤维。此外，本专利技术提供制备碳纤维用前体纤维的方法，其可以制备具有优异的分子取向和减小的直径的前体纤维并且可以使用超拉伸工序制备具有高强度和高刚度的碳纤维。一方面，本专利技术提供制备碳纤维用前体纤维的方法，该方法包括：首先从包含丙烯腈聚合物的纺丝液中纺出丙烯腈纤维；然后通过对纺出的纤维进行超拉伸来控制纤维直径；随后，通过对经过控制的纤维进行拉伸来制备前体纤维。本专利技术的其它方面和示例性实施方式在下文中讨论。附图说明现在将参考附图所图示的本专利技术的某些示例性实施方式来详细地说明本专利技术的上述和其它特征，下文给出的这些实施方式仅仅用于示例说明，因此不是对本专利技术的限制，其中：图1是示出国际专利公开第WO2009/049174号中公开的制备超细碳纤维的方法的示意流程图；且图2是示出根据本专利技术示例性实施方式的制备碳纤维用前体纤维的方法的示意流程图。应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是呈现说明本专利技术的基本原理的各种优选特征的一定程度的简化表示。本文公开的本专利技术的具体设计特征，包括，例如，具体大小、方向、位置和形状将部分取决于特定的既定用途和使用环境。在附图中，附图标记在附图的几张图中通篇指代本专利技术的相同或等同部件。具体实施方式下面将详细地参照本专利技术的各个实施方式，其实施例图示在所附附图中，并在下文加以描述。尽管将结合示例性实施方式描述本专利技术，但应当理解，本说明书无意于将本专利技术局限于这些示例性实施方式。相反，本专利技术不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本专利技术的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、插入式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。如本文所提到的，混合动力车是具有两种或多种动力源的车辆，例如，具有汽油动力和电动力的车辆。本专利技术提供一种通过纺丝、超拉伸、和拉伸丙烯腈纤维来制备高强度碳纤维用前体纤维的方法，其在图2的流程图中示出。优选地，由本专利技术制备的碳纤维用前体纤维从丙烯腈聚合物获得。用于本专利技术示例性实施方式的丙烯腈聚合物包括作为主要组分的丙烯腈单体并通过与另一种单体共聚而制备得到。相对于聚合物总重，丙烯腈的含量可以为90～99wt％，更优选95～99wt％。如果丙烯腈的含量小于90wt％，碳纤维前体和碳纤维的晶体结构未能良好形成，因此碳纤维的强度和刚度可能降低。在一些实施方式中，通过与另一种单体共聚合而制备丙烯腈聚合物，以减少稳定化时间和改善最终碳纤维的质量。丙烯腈聚合物含量与丙烯腈单体含量的总和是100wt％。此处，单体可以是丙烯酸(AA)、甲基丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备碳纤维用前体纤维的方法，所述方法包括：从含有丙烯腈聚合物的纺丝液中纺出丙烯腈纤维；在纺丝之后，通过将第一步骤中所纺出的纤维超拉伸而控制纤维直径；以及随后，通过将所控制的纤维拉伸而制备前体纤维。

【技术特征摘要】
2011.11.22 KR 10-2011-01224761.一种制备碳纤维用前体纤维的方法，所述方法包括：从含有丙烯腈聚合物的纺丝液中纺出丙烯腈纤维；在纺丝之后，通过将第一步骤中所纺出的纤维超拉伸而控制纤维直径；以及随后，通过将所控制的纤维拉伸而制备前体纤维，其中在150～170℃的温度进行所述超拉伸；且以0.4～4001/sec的应变速率进行所述超拉伸。2.如权利要求1所述的方法，其中所述丙烯腈聚合物是通过与至少一种选自丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)、衣康酸(IA)、...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔塋镐，赵正敏，韩道锡，崔致勋，
申请(专利权)人：现代自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：