一种在聚合物表面辐射接枝水凝胶的方法技术

本发明专利技术提供一种在有机聚合物基材表面辐射接枝水凝胶的方法。有机聚合物基材沉浸在单体的水溶中，然后进行辐射接枝。这一改进的方法包括使用有效量的铜或铁离子在水溶液辐射接枝N-乙烯基吡咯烷酮单体或者N-乙烯基吡咯烷酮单体和另一种单体如丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯乙二醇丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺的混合物。

【技术实现步骤摘要】
目前很多有应用前景的医用材料被研发出来，其中作为一类在水中吸水溶胀的高分子聚合物凝胶，水凝胶日益引起人民的注意，因其具有高度水合的高分子网络结构而与人的体液高度相容，故在假肢设备如人工心瓣、心脏支架、导尿管以及子宫内的设备和心脏辅助设备中适用性较强。因为水凝胶物理性能比较脆弱，若使其得到实际应用，必须将其偶联在一定的基质上作为其支撑物，这些机制包括硅橡胶或者其他一些应用广泛的有机聚合物材料如聚氨酯、聚氯乙烯，或者聚氨酯与聚醚共聚物等。辐射接枝作为一种将水凝胶与有机聚合物机制偶联的方法得到广泛应用。通常需将机制浸于含有接枝单体的水溶液中，其后使其接受致电离辐射如Co-60作为辐射源的Y辐射。辐射一定时间后，将接枝的聚合物膜取出(此后将其分别称为“外部”聚合物或者“外部”溶液)并清洗。这时原来含有接枝单体的水溶液通常含有聚合物、未反应的单体和溶剂，有可能是完全液态，也有可能是硬的、交联的胶或者是液态和凝胶共存的状态，这要视情况而定。尽管我们在上面的讨论中提到单体的时候用的是单数形式，实际应用中可能会用到两种或者多种单体，因此所得的凝胶也可能是一种共聚物。可以将N-乙烯基吡咯烷酮与其他单体如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)或者丙烯酸-2-羟基乙酯在硅橡胶或者其他基质上面共聚，从而获得性能更好的接枝材料。共聚物可以用含量很少的交联剂如乙二醇二甲基丙烯酸酯进行轻度交联。产品本身不仅具有良好的生物相容性，而且可以与一些生物活性分子如蛋白质等通过化学键结合，以提供更佳的生物相容性和生物活性表面。Hoffman和Schmer于1972年6月6日申请的美国的专利(专利号260，237)，提到了生产该种生物相容性强的生物功能材料。接枝过程中，为保证均一接枝膜的快速形成和可重复性，我们希望能够得到一种非胶态(液相)的外部聚合物，以得到更高的接枝效率。因此，在优化的条件下，凝胶层或者凝胶膜可以接枝到基质上，而与此同时，接枝系统能够仍然保持液相以利于接枝膜的去除。但是，辐射接枝的过程需要精确的控制各种影响因素如基质和单体的类型、辐射剂量、适量催化剂的存在等等。本专利技术的目的是要提供一种在有机聚合物基质上面制备接枝凝胶的改进方法，另一方面我们希望提供一种方法，使得在有机聚合物基质上面进行辐射接枝时，既能够达到较高的接枝度，同时能够保持一种非胶态的外部聚合物。以下对本
技术实现思路
的描述:向含有N-乙烯基吡咯烷酮单体或者N-乙烯基吡咯烷酮单体和另一种单体如丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯乙二醇丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺的水相接枝溶液中加入适量的铜离子或者铁离子，将有机聚合物基质浸于接枝溶液中，其后使其接受致电离，与不加铜或铁离子相比，铜或铁离子的浓度在0.8-1.6mM时，可以显著提高有机聚合物基 质上面的接枝度，同时还能够保持一种液相或者软凝胶状的外部聚合物。当介质溶液是N-乙烯基吡咯烷酮单体和另一种单体如丙烯酸-2-羟基乙酯或者甲基丙烯酸羟基乙酯时，铜或铁离子能够极大地增加聚合物基质上面的接枝度。本专利技术的优点在于，可以选择多种聚合物基质、多种单体，同时还能够获得相同的辐射接枝效果和接枝度。接枝完成后，对接枝膜进行清洗，残留的金属离子浓度低于lOppm，在检出限之下。而在生物医学应用上，金属离子含量在IOppm的时候其影响可以忽略不计的。附图说明图1不同单体系统下，硝酸铜的添加对于接枝度的影响(柱状图)图2硝酸铜 浓度对于不同单体系统下的接枝度影响(半对数坐标图)图3硝酸铜浓度对于不同单体系统下的接枝物水含量影响(半对数坐标图)图4N-乙烯基吡咯烷酮体积百分比对于接枝度的影响(X乙烯基吡咯烷酮+ (20-x)甲基丙烯酸羟基乙酯+80Cu(N03)2) = 100%以下通过实施例对本专利技术作进一步的描述:为获得高接枝度的同时得到液态的外部聚合物，本专利技术要求单体混合物中含有N-乙烯基吡咯烷酮，其含量可变性很大，仅用单体中添加1/20的N-乙烯基吡咯烷酮，其接枝度可比单独使用其他的单体得到较大提高，随N-乙烯基吡咯烷酮加入量增加，接枝度增力口，当加入18/20单体含量的N-乙烯基吡咯烷酮，接枝度达到最高点，而之后若进一步增加N-乙烯基吡咯烷酮含量，则接枝度降低。。介质层的性能也随N-乙烯基吡咯烷酮而发生变化，N-乙烯基吡咯烷酮含量越高，接枝层中水含量越高。而生物相容性要求其水含量至少不低于30%，具体含量需根据特定情况而定。在接枝溶液中加入适量的铜或铁离子可使得接枝度得到极大提高，同时外部聚合物维系液态或者软凝胶状态，这样易于从介质材料中去除，本专利技术中离子的加入量(基于盐)范围在0.32-8mM，而最佳加入量的范围在0.8-1.6mM。离子的浓度表示方式有两种，或者基于溶剂(水)，或者是基于总溶液(水+单体)的量。因单体浓度变化很大(4-40% )，所以一般采用后一种表示方式更为方便。当采用单种单体浓度(通常是20%重量比)时，一般仅采用基于溶剂(水)的盐浓度来表示，在这种情况下，本专利技术的一些数据就是采用前一种盐浓度表示方式，两种浓度之间可以进行换算。铜或者铁离子的添加，可采用试剂级的可溶性金属盐如硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或者硝酸铁等。与之前的接枝工艺不同，本工艺中铜或者铁离子的加入使得有机聚合物基质的可选择性更广。因此大家熟知的一些有机聚合物基质材料如硅橡胶(聚烷基硅氧烷)、聚氨酯、聚氨酯与聚醚共聚物或者聚氯乙烯等，均可以用于该工艺。而与其它有机基质不一样，采用聚乙烯作为基质时，铁或铜离子的添加对于接枝度没有明显的提高。这一异常现象的可能原因在于，接枝单体如N-乙烯基吡咯烷酮或者甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)在高度结晶的聚乙烯基质表面溶胀和随之的扩散受限。这种情况下，接枝反应仅能发生在基质的表面，而且易于被铜或者铁离子抑制。对于这类不能溶胀从而与接枝单体接触的有机聚合物基质来说(如聚乙烯)，可加入几个百分点(高至20%)的可混溶剂以溶胀有机聚合物基质。N-乙烯基吡咯烷酮或者甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)均不能溶胀聚乙烯。含有硝酸铜溶液的乳化萘烷可以溶胀聚乙烯或者其他高度结晶的聚合物基质材料如聚酯等(如涤纶、聚酯薄膜等)同样重要的一点在于，本专利技术的辐射接枝时可采用的单体种类很多，尽管之前的有些研究表明，丙烯酰胺具有较强的抗血栓性，但是丙烯酰胺的接枝程度在低辐射剂量时很难达到要求，本专利技术中因为添加了铜或者铁离子，因此可将丙烯酰胺接枝到有机聚合物基质上。在辐射聚合时们通常先将有机聚合物基质浸在含有铜或者铁离子的单体(N-乙烯基吡咯烷酮或者甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)等)的溶液中。尽管其他形式的致离子辐射如电子书辐射可用于辐射接枝，本专利技术中采用Co-60为辐射源的Y辐射也能得到令人满意的结果，辐射剂量从0.1-0.38兆雷德，而0.25兆雷德为推荐剂量，辐射剂量高于0.5兆雷德时，接枝度没有明显改善，而辐射剂量低于0.1兆雷德时，不会引发接枝。辐射接枝步骤在室温下进行即可，不用采取特殊的预防措施，基质可以浸在盛于敞口容器的单体-盐溶液中，不需要任何保护气体。本专利技术的创新之处在于，辐射接枝可在很小的辐射剂量下进行，从而不会破坏聚合物基质。接枝结束后，接枝膜清洗后其中金属离子含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在硅橡胶、聚氨酯、聚氯乙烯，或者聚氨酯与聚醚共聚物等有机基质辐射接枝水凝胶的方法。其特性在于将有机基质浸泡在水相聚合物接枝溶液中试的其予以发生致电离辐射。水相聚合物接枝溶液含有N?乙烯基吡咯烷酮单体或者N?乙烯基吡咯烷酮单体和另一种单体如丙烯酸?2?羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯乙二醇丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺。其中总单体的量为水相聚合物接枝溶液的4?40％(体积百分数)，而N?乙烯基吡咯烷酮占总单体量的1/20?18/20(体积比)。为了提高其作用效果，水相聚合物接枝溶液中需加入0.8?1.6mM的铜或者铁离子。

【技术特征摘要】
1.一种在硅橡胶、聚氨酯、聚氯乙烯，或者聚氨酯与聚醚共聚物等有机基质辐射接枝水凝胶的方法。其特性在于将有机基质浸泡在水相聚合物接枝溶液中试的其予以发生致电离辐射。水相聚合物接枝溶液含有N-乙烯基吡咯烷酮单体或者N-乙烯基吡咯烷酮单体和另一种单体如丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯乙二醇丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺。其中总单体的量为水相聚合物接枝溶液的4-40% (体积百分数)，而N-乙烯基吡咯烷酮占总单体量的1/20-18/20(体积比)。为了提高其作用效果，水相聚合物接枝溶液中需加入0.8-1....

【专利技术属性】
技术研发人员：黄冬梅，
申请(专利权)人：黄冬梅，
类型：发明
国别省市：