一种增韧热固性酚醛树脂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种增韧热固性酚醛树脂的制备方法，以叔碳酸缩水甘油酯为增韧剂，通过其上的环氧基与酚醛树脂上的酚羟基加成反应生成醚键，将叔碳酸酯醚链引入酚醛树脂，起到增韧效果。该增韧热固性酚醛树脂采用分段工艺制得，首先苯酚与甲醛制备高邻位热塑性酚醛树脂；再加入叔碳酸缩水甘油酯使其与无活性羟甲基的高邻位酚醛树脂上的酚羟基反应，最后再加入甲醛生成含有羟甲基的热固性甲阶酚醛树脂。分段工艺保证了叔碳酸缩水甘油酯只与酚醛树脂的酚羟基加成，避免了与羟甲基反应，既提高了酚醛树脂的韧性，又不影响后期的固化性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性热固性酚醛树脂的制备方法，特别是以叔碳酸缩水甘油酯为增韧剂，通过叔碳酸缩水甘油酯上的环氧基与酚醛树脂上的酚羟基加成反应生成醚键，将叔碳酸酯醚链引入酚醛树脂，得到增韧热固性酚醛树脂的方法。
技术介绍
酚醛树脂是世界上人工合成的第一类树脂材料，它具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，而且由于它原料易得、合成方便，目前仍被广泛应用。但其因分子链中含较多刚性苯环结构，导致酚醛树脂性脆，韧性差、不抗冲击，极大的限制了酚醛树脂的应用领域。为了改善酚醛树脂的韧性，国内外已做了大量的研究。酚醛树脂的改性主要是物理改性和化学改性。化学改性是指在酚醛树脂合成过程中或固化成型过程中加入含有可与酚醛树脂的酚羟基或羟甲基反应的官能团的柔性分子，使其以化学键键合到酚醛树脂的主链或侧链上，从而起到增韧效果。常见的化学改性剂有腰果油、有机硅、桐油、聚氨酯、柔性环氧树脂、端羧基或端羟基液态聚丁二烯、聚醚和聚酯等。张垣等(摩擦材料基体-酚醛树脂改性研究[J].玻璃钢/复合材料,1999,5 24-26)用双马来酰亚胺树脂与腰果壳油加成反应，然后将此预聚物再与酚醛进行缩合，得到腰果壳油改性的酚醛树脂。司徒粤等(环氧豆油/酚醛交联树脂的制备和抗吸水机理研究[J].高校化学工程学报，2011，25 (I) =103-108)用环氧大豆油改性热塑性酚醛树脂，得到增塑的热塑性酚醛树脂。乔冬平等(柔性环氧树脂增韧酚醛泡沫塑料的研究[J].河南化工，2006，23 (9) 22-23)在碱性条件下，将苯酚和甲醛反应后，再加入柔性环氧树脂进行改性，得到增韧的酚醛树脂。上述改性方法是利用化学改性剂上的活性基团与酚醛树脂上的羟甲基和酚羟基反应，将化学改性剂连接到主体 树脂上，从起到韧性效果。但是在改性过程中会消耗酚醛树脂上的活性羟甲基，从而影响了酚醛树脂的后期固化性能。也有人先将改性剂与苯酚反应， 将改性剂接在酚羟基上再与甲醛反应生成酚醛树脂，如方科等(高性能摩阻材料用酚醛树脂[J].北京化工大学学报，1999，26 (4) 33-35)先用亚麻油改性苯酚，然后再用改性后的苯酚与甲醛溶液在酸性条件下反应生成亚麻油改性的酚醛树脂，但由于苯酚结构的改变会影响其与甲醛的反应，因而只适用于热塑性酚醛树脂的改性。
技术实现思路
为了避免以上缺陷，本专利技术提供了，采用叔碳酸缩水甘油酯作为增韧剂参加聚合反应，成为树脂的一部分，起到改善树脂本身韧性的作用。—种增韧热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于以叔碳酸缩水甘油酯为增韧剂，通过叔碳酸缩水甘油酯上的环氧基与酚醛树脂上的酚羟基加成反应生成醚键，将叔碳酸酯醚链引入酚醛树脂，所述苯酚与叔碳酸缩水甘油酯的摩尔比为1: O. 1-0.5。本专利技术的制备方法采用分段工艺，所述分段工艺包括以下步骤(a)将苯酚和甲醛按摩尔比1. 5-2 I加入到反应釜中，酸性条件下，以二价金属离子催化，80-90°C保温反应1-3小时，得到高邻位热塑性酚醛树脂；(b)调节体系pH至碱性，加入与苯酚摩尔比为1: O. 1-0. 5的叔碳酸缩水甘油酯， 90-110°C保温反应1-2小时；(C)体系降温至80-90 °C，加入甲醛，其中初始苯酚与甲醛的摩尔比为 I 0.5-1. 1，苯酚与甲醛的总摩尔比为1:1. 2-1. 6，保温反应1-2小时后，调节pH至中性，80°C真空脱水O. 5-1小时，得到增韧的热固性甲阶酚醛树脂。所述制备方法优选的包括以下步骤将94g苯酚和72g甲醛水溶液加入到反应釜中，搅拌均匀后，调节体系pH至5.1，加入8. Sg醋酸锌，升温至85°C，保温反应2小时，得到高邻位酚醛树脂；调节体系PH至8.0，加入85g增韧剂叔碳酸缩水甘油酯，升温至110°C， 保温反应2小时后；降温至85 C，加入38g甲水溶液，保温反应I小时；调节体系pH至中性，真空脱水I小时，得到增韧热固性酚醛树脂。本专利技术所述的增韧剂为叔碳酸缩水甘油酯，其环氧基有很强的反应性，结构式如附图1所示。叔碳酸缩水甘油酯的环氧基可与酚羟基发生反应，成为酚醛树脂的组成部分， 卷曲的结构提供增韧作用，反应式如附图2所示。叔碳酸缩水甘油酯的叔碳酸基团的脂肪族特性提高树脂耐候性，悬挂的叔碳酸基团还能降低粘度，增加内增塑作用。另外，其毒性小，对人体皮肤几乎无刺激。本专利技术以叔碳酸缩水甘油酯为内增韧剂，采取分段工艺，首先在酸性条件下，二价金属离子催化下，制备得到高邻位酚醛树脂；接着在碱性条件下，加入叔碳酸缩水甘油酯， 叔碳酸缩水甘油酯的环氧基与高邻位酚醛树脂的酚羟基上反应，使其键合到树脂的酚羟基上，提高其韧性；最后加入甲醛，生成含有羟甲基的热固性甲阶酚醛树脂。这样的制备工艺与一步合成工艺相比较保证了叔碳酸酯只与苯酚的酚羟基反应， 避免了其与酚醛树脂上的羟甲基反应而影响其后期固化性能，反应原理如附图3所示。与现有技术相比，本专利技术具有以下突出的特点及优点本专利技术以叔碳酸缩水甘油酯为增韧剂，与酚羟基发生反应，使其成为酚醛树脂的组成部分。叔碳酸基团的脂肪族特性提高树脂耐候性，悬挂的叔碳酸基团还能降低粘度，增加内增塑作用，同时，叔碳酸缩水甘油酯毒性小，对人体皮肤几乎无刺激。采取分段工艺，首先合成高邻位酚醛树脂，再以叔碳酸缩水甘油酯与无活性羟甲基的高邻位酚醛树脂上的酚羟基反应，使其完全键合到树脂上，最后再与甲醛反应，生成含有羟甲基的热固性甲阶酚醛树脂。这样的制备工艺保证了叔碳酸酯只与苯酚的酚羟基反应，提高了酚醛树脂的韧性，又避免了与酚醛树脂上的羟甲基反应而影响其后期固化性能。本专利技术制备的增韧酚醛树脂的拉伸强度和弯曲强度分别比未改性的酚醛树脂有了大幅的提高。附图说明图1为增韧剂叔碳酸缩水甘油酯的结构式，其中，Rl，R2为高度支化的烷基，共含 4个碳原子。图2为叔碳酸缩水甘油酯的环氧基与酚羟基的反应式。图3为本专利技术制备工艺的反应原理。具体实施方式以下通过特定的具体实例说明本专利技术的实施方式，是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。实施例1将94g苯酚和72g甲醛水溶液加入到反应釜中，搅拌均匀后，调节体系pH至5. 1， 加入8. Sg醋酸锌，升温至85°C，保温反应2小时，得到高邻位酚醛树脂；调节体系pH至 8. 0，加入45g增韧剂叔碳酸缩水甘油酯，升温至110°C，保温反应2小时后；降温至85°C，加 A40g甲醛水溶液，保温反应小时2 ;调节体系pH至中性，真空脱水I小时，得到增韧热固性酚醛树脂。树脂的粘度为6020mPa. s,凝胶化时间82s，拉伸强度为23. 67MPa，弯曲强度 39.89MPa。实施例2 将94g苯酚和72g甲醛水溶液加入到反应釜中，搅拌均匀后，调节体系pH至5. 1， 加入8. Sg醋酸锌，升温至85°C，保温反应2小时，得到高邻位酚醛树脂；调节体系pH至8.0， 加入60g增韧剂叔碳酸缩水甘油酯，升温至110°C，保温反应2小时后；降温至85°C，加入 45g甲醛水溶液，保温反应1. 5小时；调节体系pH至中性，真空脱水I小时，得到增韧热固性酚醛树脂。树脂的粘度为5800mPa. s,凝胶化时间80s，拉伸强度为24. 67MPa，弯曲强度 42.35MPa。实施例3将94g苯酚和72g甲醛水溶液加入到反应釜中，搅拌均匀后，调本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增韧热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于以叔碳酸缩水甘油酯为增韧剂，通过叔碳酸缩水甘油酯上的环氧基与酚醛树脂上的酚羟基加成反应生成醚键，将叔碳酸酯醚链引入酚醛树脂，所述苯酚与叔碳酸缩水甘油酯的摩尔比为1∶0.1?0.5。

【技术特征摘要】
1.一种增韧热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于以叔碳酸缩水甘油酯为增韧剂， 通过叔碳酸缩水甘油酯上的环氧基与酚醛树脂上的酚羟基加成反应生成醚键，将叔碳酸酯醚链引入酚醛树脂，所述苯酚与叔碳酸缩水甘油酯的摩尔比为1: O. 1-0.5。2.根据权利要求1所述的增韧热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于采用分段工艺，所述分段工艺包括以下步骤(a)将苯酚和甲醛按摩尔比1.2-2 I加入到反应釜中，酸性条件下，以二价金属离子催化，80-90°C保温反应1-3小时，得到高邻位热塑性酚醛树脂；(b)调节体系pH至碱性，加入与苯酚摩尔比为1: O. 1-0. 5的叔碳酸缩水甘油酯， 90-110°C保温反应1-2小时；(c)体系降温至80-90°C，加入甲醛...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡和丰，孙莺，黄洪亮，孙鑫，陆航，辛庆生，
申请(专利权)人：柯美达北京科技有限公司，
类型：发明
国别省市：