高孔隙率隔膜箔制造技术

本发明专利技术涉及双轴定向的单层或多层多孔箔，该多孔箔的多孔性是在所述箔的定向过程中由β结晶聚丙烯的转变产生的。所述箔的格利（Gurley）值为<250s。本发明专利技术还涉及制备所述箔的方法，其包括将低横向拉伸速率用于横向定向过程。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及多孔箔及其作为隔膜的用途，和制备所述箔的方法。
技术介绍
现代的装置需要能量源，例如电池或可充电电池，所述能量源使得所述装置可在不用考虑位置的情况下使用。电池的缺点是它们必须要被处理。因此现在越来越多地使用可充电电池(二次电池)，其可以借助于连接于电力网的充电器而充电。如果正确使用，镍_镉可充电电池(NiCd可充电电池)可以例如具有约1000次充电循环的使用寿命。电池和可充电电池总是包括两个浸没到电解质溶液中的电极和将所述阳极和所 述阴极分开的隔膜。根据使用的电极材料、电解质和使用的隔膜，各种可充电电池类型存在差异。电池隔膜的目的是确保在电池中的阴极和阳极之间，或者在可充电电池的负极和正极之间总是存在一定距离。所述隔膜必须是将所述两个电极彼此电分开以防止内部短路的阻挡物。同时，所述隔膜必须能渗透离子，因此电化学反应可以在单电池中发生。电化学双层电容器(DSK)作为填补常规电池或可充电电池和电容器之间空白的补充能量源，也变得越来越重要。由于它们能够快速容纳大量电能并可以在短时间内使得所述能量可用，它们可支持现有能量源或者为现有发电机提供补充能量，或者弥补短时间的电力故障直至紧急设备可以在一定时间间隔后启动。DSK的构造和制造与锂离子电池的构造和制造相当。电化学双层电容器主要包含两个浸没在电解质溶液中并由所述隔膜分开的电极。这种隔膜必须是多孔的并且吸收所述电解质。同时，其对于所述电解质而言，特别是对于由溶解在所述电解质中的导电性盐的解离形成的离子而言，必须是可渗透的。因此，多孔材料，例如纸，被选择用作隔膜。然而，也可以由其它材料，例如由塑料或玻璃纤维制成的塑料膜、毛毡或织物，制备隔膜。为了提高电容，通常将多个电极和隔膜以如下形式一个放在另一个上交替堆叠体，例如作为平面堆叠体，或者另外以更简单和更紧密的方式，以卷绕的形式。在所述两个电极之间的间隙尺寸由所述隔膜的厚度决定，并且可能由任何存在的绝缘材料决定。为了确保所述电极/隔膜组合尽可能小地产生内电阻，所述隔膜应当是薄的并且是高孔隙率的，因为多孔性对电阻的影响约为两个数量级。所述隔膜在给定的电解质中还应当足够稳定。玻璃纤维网或纸很好地满足这些要求，特别是在高孔隙率方面。为了改进所述内电阻，可以降低所述隔膜的厚度，或者可以增加其孔隙率。在某些情况下，增加孔隙率可能比降低所述隔膜厚度更有效。通过提供高孔隙率和低厚度而进行的这种优化受到所述隔膜的机械稳定性的限制，因为所述隔膜可能易于穿孔，特别是在电极表面是粗糙的、颗粒状的或纤维性的情况下。其中机械稳定性仅在一个方向被最优化的隔膜，例如单轴拉伸的箔，特别易于在纵向方向上过度撕裂。同样对于双轴定向的箔，为了增加它们的孔隙率，甚至在纵向拉伸的过程中就经常引入高程度的定向。例如，美国专利US7，235，203公开了在纵向拉伸后，￠-微晶的高度定向有利于获得高孔隙率。然而，这些多孔箔在横向方向上并不显示出足够的稳定性。因此仍需要改进具有高孔隙率和低厚度的箔在纵向方向上的机械稳定性，特别是撕裂的倾向。已知很多可以制备具有高孔隙率的聚烯烃箔的方法填充剂法；冷拉提取法和^-微晶法。这些方法的区别基本在于产生所述孔的多种机理。例如，通过添加非常大量的填充剂可以制备多孔箔。在拉伸过程中由于在所述填充剂和所述聚合物基质之间的不相容性而产生所述孔。然而，尽管极度拉伸，所述箔的机械强度还是由要实现高孔隙率而需要大量的高达40重量％的填充剂显著破坏，并且这些产品不能用作DSK中的隔膜。在所述“提取法”中，所述孔主要是通过使用适当的溶剂将组分从聚合物基质中洗脱而产生的。已经开发了这些方法的许多不同变体，并且这些变体的差异在于添加剂和合适溶剂的性质。有机和无机添加剂二者都可以被提取。这种提取可以作为制备所述箔中的最后方法步骤实施，或者其可以与随后的拉伸步骤组合。 一个古老的但成功的方法基于在非常低的温度下拉伸聚合物基质(冷拉)。为此，首先将所述箔挤出，和然后回火数小时以增加其结晶分数。在随后的方法步骤中，将所述箔在非常低的温度下在纵向方向上冷拉以产生多个形式为非常细小微裂缝的裂纹。然后将这种具有裂纹的经预拉伸的箔在相同的方向上再次拉伸，但采用更大的系数并且在升高的温度下进行，因此使所述裂纹被扩大从而形成产生网络状结构的孔。这些箔在其中它们被拉伸的方向上既表现出高孔隙率又表现出良好的机械强度，其中它们被拉伸的方向通常是纵向方向。然而，在横向方向上的机械强度仍然不够，并且因此它们的耐穿孔性很差，因此它们仍然极度易于纵向撕裂。总体而言，该方法还是昂贵的。另一个已知的制造多孔箔的方法基于将￠-成核剂与聚丙烯混合。由于所述 成核剂，所述聚丙烯随着熔体冷却形成高浓度的“ ￠-微晶”。在随后的纵向拉伸过程中，所述￠-相转变成所述聚丙烯的a-变体。由于这些不同的晶体形式具有不同的密度，在这种情况下同样，在最初形成大量的细微的裂纹，并且这些裂纹通过拉伸被扩大成孔。根据这种方法制造的箔具有良好的多孔性和在纵向和横向方向上良好的机械强度，并且是非常经济的。在下文中，这些箔还将被称为3 _多孔箔。然而，通过该方法不能制造具有非常低格利(Gurley )值的高孔隙率箔。为了改进所述多孔性，可以在横向拉伸之前在纵向方向上引入更大程度的定向。然而，这也增加了在所述纵向方向上撕裂的倾向，这反过来又意味着所述机械强度不足以满足严格的要求。例如在US 7，235，203中描述了这样的箔，其具有在5008/1001111下的高孔隙率，并且其多孔性通过在纵向方向上施加充分的定向而改进。根据该文献的教导，如果在(纵向方向上)拉伸过程中允许25至50%的非常高的缩幅比(Einsprung)，在纵向方向上的定向就增加了。作为备选方案，描述了第二个方法，根据该方法，将针状晶体用作所述￠-成核齐U。由于这些针状晶体，当早在熔体开始冷却以形成预膜时，所述￠-微晶就开始主要在纵向方向上定向形成。这些纵向定向的晶体有助于提高所述定向，因此在纵向拉伸后存在特别显著的纵向定向。这两种方法还可以被组合，因此要么通过所述缩幅比，要么使用针状微晶，要么通过两种方法一起，获得了具有极高纵向定向的纵向拉伸的箔。在随后的横向拉伸该具有高度纵向定向的箔后，获得了非常高的孔隙率。然而，所述高纵向定向仍导致纵向撕裂的高倾向性，即使进行了最终的横向拉伸步骤。这种撕裂的倾向性损害了所述箔在横向拉伸过程中的运行可靠性，以及形成隔膜的预计加工。
技术实现思路
因此本专利技术的目的是提供具有高孔隙率和渗透性的多孔箔，该箔在机械强度方面，特别是在其纵向撕裂的倾向性方面获得改进，并且因此可以小的厚度作为隔膜用于非常宽范围的应用中。本专利技术的这个目的因此用双轴定向的单层或多层多孔箔得到解决，所述多孔箔的多孔性是在拉伸所述箔的过程中由P -结晶聚丙烯的转变形成的，所述箔包含至少一个多孔层，该层含有至少一种丙烯聚合物和3 _成核剂，其中所述箔具有<250s的格利值。令人惊奇地，可以从聚丙烯和￠-成核剂产生多孔箔，其具有非常高的孔隙率和<250s的高渗透性，并且同时其特征在于非常令人满意的低撕裂倾向，并且因此特别适合用 作双层电容器(DSK)中的隔膜。根据本专利技术的箔的格利值通常在<200s范围内，优选50至1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：德特勒夫·布施，贝尔特拉姆·施米茨，多米尼克·克莱因，
申请(专利权)人：特里奥凡德国有限公司及两合公司，
类型：
国别省市：