本发明专利技术涉及一种氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜及其制备方法。该膜是由全氟磺酸离子交换树脂层、全氟羧酸离子交换树脂层、增强网布和气体释放涂层组成的多层复合膜；其中，厚度80-150微米的全氟磺酸树脂层和厚度8-12微米的全氟羧酸树脂层构成全氟离子交换树脂基膜，基膜的两外侧表面均有3-12微米厚度的气体释放涂层；增强纤维网布置于全氟磺酸树脂层内，全氟磺酸树脂层内还有纳米孔道和纳米空穴。该膜可以通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备。该膜可以用于氯碱工业的离子交换膜，具有较好的机械性能和电化学性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，属于高分子材料领域。
技术介绍
美国杜邦公司于60年代开发了全氟磺酸树脂及其离子交换膜。人们很快发现这种全氟代的骨架结构离子交换膜具有着超常的稳定性，最适合在氯碱电解槽的苛刻环境中使用，因而迅速在氯碱工业中得到广泛应用。受杜邦公司全氟离子交换膜的启发，日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相继开发了结构类似的全氟离子交换树脂和离子膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接着又开发了羧酸一磺酸复合膜。2009年开始山东东岳高分子材料有限公司研发成功国产氯碱离子膜，并率先投入蓝星 (北京)化工机械有限公司在沧州大化集团有限公司黄骅氯碱有限公司的实验装置(2. 7m2 电解槽)试运行，取得初步成功。随后又在山东东岳氟硅材料有限公司氯碱厂万吨装置、中盐常州化工股份有限公司氯碱厂F2装置等成功应用，揭开了中国氯碱工业的新篇章。目前商业化的氯碱工业用全氟离子交换膜(氯碱离子膜)均为全氟羧酸一全氟磺酸复合膜，即膜的阳极侧为全氟磺酸层、阴极侧为全氟羧酸层。磺酸层具有较高的离子透过能力，并且在碱浓度为20% 30%内有较低的槽电压，因而可以显著地节省电耗；而羧酸层可以阻拦0!1_离子向阳极的渗透迁移，保证较高的电流效率。为解决离子膜获得高的电流密度并同时维持一定的机械强度和尺寸稳定性，通常采用纤维、布、织物等材料增强离子膜的机械强度，维持膜材料的尺寸稳定性。欧洲专利 EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强杜系列膜的技术，在该专利文件中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利文件中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制膜的使用范围。美国专利US6692858公开了聚四氟乙烯纤 维增强全氟磺酸树脂的技术，是将全氟磺酸氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产，同时表面也没有功能性的无机物改善膜的导电性能。用于氯碱行业的全氟离子交换膜需要满足优良的电化性能、低膜电压、高机械强度和尺寸稳定性。一般而言，全氟离子交换膜离子交换容量变大时， 膜电阻会降低，但是机械强度会降低。最新的氯碱离子膜一般含有“牺牲芯材”。所谓“牺牲芯材”，是一种纤维，在膜制造过程中与增强纤维织在一起，膜成形后通过后处理可以被溶解掉，牺牲芯材原来所占据的位置，变为水和离子通道，也就是增加了单位面积上的钠离子通过的通道，从而降低膜电压，有牺牲芯材的膜适合于高电流密度自然循环槽。CN200910231445公开了一种带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜，它包括含氟离子交换树脂基膜、带牺牲纤维的网布和亲水涂层；其中含氟离子交换树脂基膜包括5-10 微米的全氟羧酸树脂膜层、90-120微米的全氟磺酸树脂膜层，和位于全氟羧酸膜层与全氟磺酸膜层之间的0-40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混树脂膜层，带牺牲纤维的网布由增强纤维和牺牲纤维组成，可以提高膜的电化性能，有效降低膜电阻。牺牲纤维在溶解或化学降解前，可以保证膜的强度和初次开车时机械强度，避免损伤。等电槽运行平稳后，牺牲纤维慢慢溶解消失，自然降低膜的电阻，但是膜的强度肯定也相应下降。这是由于牺牲纤维的膜中连续且密集分布，在形成通道之后实际上在膜中形成的是一种连续的孔洞，因而会降低膜的机械强度。
技术实现思路
针对现在有技术的不足，本专利技术提供一种，该膜是含多种纳米孔道的、网布增强的全氟离子交换复合膜，同时具有较好电化性能及机械强度。术语解释本专利技术的纳米材料均是指纤维材料的直径或颗粒的粒径为纳米级；多种纳米孔道是指同时含有至少两种不同形状的孔洞，如长形和空心球形，长形孔道直径尺寸为纳米级称为纳米孔道；空心球形孔洞的直径为纳米级，称为纳米空穴。本专利技术的技术方案如下一种氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜，该膜是由全氟磺酸离子交换树脂层、 全氟羧酸离子交换树脂层、增强网布和气体释放涂层组成的多层复合膜；其中厚度80-150 微米的全氟磺酸树脂层和厚度8-12微米的全氟羧酸树脂层构成全氟离子交换树脂基膜， 膜的两外侧表面均有3-12微米厚度的气体释放涂层；增强纤维网布置于全氟磺酸树脂层内，全氟磺酸树脂层内还有纳米孔道和纳米空穴。所述纳米孔道和纳米空穴是膜制备过程中全氟磺酸树脂中含有的混合纳米牺牲材料分解或牺牲后形成的孔洞。所述混合纳米牺牲材料为纳米牺牲纤维与纳米无机颗粒任意比例的组合，其中纳米牺牲纤维选自纳米对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚己二酸己二胺 (尼龙66)纤维之一或组合，直径1-200纳米、长度1-30微米；纳米无机颗粒为纳米碳酸盐粉料，优选为纳米碳酸钙，粒径20-100纳米。上述全氟离子交换膜的基膜总厚度在90-160微米之间，优选100-125微米。上述全氟磺酸树脂，采用目前公开的全氟磺酸树脂材料，优选的是四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为O. 9-1. 05mmol/go进一步优选四氟乙烯和全氟3，6- 二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(CF2=CF0CF2CF(CF3) OCF2CF2SO2F)共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为O. 9-1. OOmmoI/go上述全氟羧酸树脂，采用目前公开的全氟羧酸树脂材料，优选的是四氟乙烯与少量全氟羧酸酯乙烯基醚共聚而成的聚合物，离子交换容量为O. 88-1. 05mmol/g。进一步优选四氟乙烯与全氟4，7- 二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯(CF2=CF0CF2CF(CF3) 0CF2CF2C00CH3) 共聚而成的聚合物，离子交换容量为O. 9-1. 00mmol/g。上述的气体释放涂层是由含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物-低级醇分散液涂覆在离子交换树脂基膜表面后干燥而成，其中低级醇优选的为乙醇或丙醇或异丙醇，纳米无机氧化物可选ZnO、TiO2或ZrO2，优选为ZrO2。上述增强纤维选自聚四氟乙烯(PTFE)纤维、聚全氟乙丙烯纤维、离子交换功能纤维(CN101003588)，聚全氟丙基乙烯基醚纤维、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纤维氟碳聚合物纤维中的一种或几种。根据本专利技术，一种氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜的制备方法，包括步骤如下a、采用全氟羧酸树脂、含混合纳米牺牲材料的全氟磺酸树脂，通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备全氟离子交换树脂基膜； 所述混合纳米牺牲材料为纳米牺牲纤维与纳米无机颗粒任意比例的组合,其中纳米牺牲纤维选自纳米对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚己二酸己二胺(尼龙66)纤维之一或组合，直径1-200纳米、长度1-30微米；纳米无机颗粒为纳米碳酸盐粉料，优选为纳米碳酸钙，粒径20-100纳米。所述混合纳米牺牲材料与全氟磺酸树脂粉料的质量比I 20 :100 ；b、取步骤a制得的基膜，采用连续真空复合工艺将增强纤维网布置入含混合纳米牺牲材料的全氟磺酸树脂层表面或内部形成增强离子膜；C、将步骤b所得增强离子膜在KOH或NaOH水溶液与有机溶剂的混合溶液中于 90°C温度下水解6-12小时进行转型；并分解掉膜中的混合纳米牺牲材料，纳米牺牲纤维分解掉后在膜中形成纳米孔道，纳米无机颗粒分解掉膜中形成纳米孔穴。d、用含质量分数3_10被％全氟磺酸树脂和5_15被％纳米无机氧化物的低级醇分散液对转型后的离本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜，该膜是由全氟磺酸离子交换树脂层、全氟羧酸离子交换树脂层、增强网布和气体释放涂层组成的多层复合膜；其中，厚度80?150微米的全氟磺酸树脂层和厚度8?12微米的全氟羧酸树脂层构成全氟离子交换树脂基膜，基膜的两外侧表面均有3?12微米厚度的气体释放涂层；增强纤维网布置于全氟磺酸树脂层内，全氟磺酸树脂层内还有纳米孔道和纳米空穴。
【技术特征摘要】
1.一种氯碱工业用低电阻高强度离子交换膜，该膜是由全氟磺酸离子交换树脂层、全氟羧酸离子交换树脂层、增强网布和气体释放涂层组成的多层复合膜；其中，厚度80-150 微米的全氟磺酸树脂层和厚度8-12微米的全氟羧酸树脂层构成全氟离子交换树脂基膜， 基膜的两外侧表面均有3-12微米厚度的气体释放涂层；增强纤维网布置于全氟磺酸树脂层内，全氟磺酸树脂层内还有纳米孔道和纳米空穴。2.如权利要求I所述的离子交换膜，其特征在于，所述纳米孔道和纳米空穴是是膜制备过程中全氟磺酸树脂中含有的混合纳米牺牲材料分解或牺牲后形成的孔洞；所述混合纳米牺牲材料为纳米牺牲纤维与纳米无机颗粒任意比例的组合，其中纳米牺牲纤维选自纳米对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚己二酸己二胺(尼龙66)纤维之一或组合，纤维的直径 1-200纳米、长度1-30微米；纳米无机颗粒为纳米碳酸盐粉料，粒径20-100纳米。3.一种氯碱工业用离子交换膜的制备方法，包括步骤如下a、采用全氟羧酸树脂、含混合纳米牺牲材料的全氟磺酸树脂，通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备全氟离子交换树脂基膜；所述混合纳米牺牲材料为纳米牺牲纤维与纳米无机颗粒任意比例的组合，其中纳米牺牲纤维选自纳米对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维、聚己二酸己二胺(尼龙66)纤维之一或组合,直径1-200纳米、长度1-30微米；纳米无机颗粒为纳米碳酸盐粉料，粒径20-100纳米；所述混合纳米牺牲材料与全氟磺酸树脂粉料的质量比I 20 :100 ；b、取步骤a制得的基膜，采用连续真空复合工艺将增强纤维网布置入含混合纳米牺牲材料的全氟磺酸树脂层表面或内部形成增强离子膜；C、将步骤b所得增强离子膜在KOH或NaOH水溶液与有机溶剂的混合溶液中于90°C温...
【专利技术属性】
技术研发人员：王学军，于昌国，董辰生，张恒，
申请(专利权)人：山东东岳高分子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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